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1、 摘要 I 摘要摘要 促进剂在橡胶硫化中起着非常重要的作用,加入少量促进剂,可以大大加 快橡胶与硫化剂之间的反应,提高硫化速度、降低硫化温度、缩短硫化时间、 减少硫化剂用量,同时硫化胶的物理机械性能、化学性质以及外观也能得到相 应的改善。促进剂种类繁多,不同的促进剂有着不一样的硫化机理和硫化促进 机理。氨基甲酸盐类促进剂作为超促进剂的一种,在橡胶制品加工过程中有广 泛的用途,特别适用于丁基橡胶和三元乙丙胶等硫化速度较慢的饱和碳链橡胶 的硫化成型。 本文主要研究硫代氨基甲酸盐类促进剂,文章首先对国内外橡胶硫化促进 剂发展现状、橡胶硫化机理和硫化促进机理进行了阐述,合成并表征了三种二 硫代氨基甲酸
2、类促进剂,研究了其单晶的结构及硫化促进性能,具体内容如下: 1.以水作溶剂合成了配体二乙基二硫代氨基甲酸钠,进而合成了作为硫化促 进剂的二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC) 和二乙基二硫代氨基甲酸锑(SDEC)。通过计算产率和对废水中残余的碲、锑 等含量的测试,表明所确定的合成工艺路线符合环保要求,适合工业化生产。 并且对 TDEC 和 SDEC 进行了单晶培养, 得到了适合 X-射线单晶衍射分析的配 合物,并通过 X-射线单晶衍射分析、红外光谱、核磁、元素分析、热分析和电 化学性质测试等测试手段对配合物的结构和性能进行了分析。发现这两种晶体 均 属 于 单
3、斜 晶 系 , TDEC 的空 间群 为 P2(1)/c: a=15.1640(3), b=8.4055(2), c=14.7887(2), Z=4, SDEC 的 空 间 群 为 P2(1)/c: a=12.6454(2) , b=13.6217(2), c=14.6731(2), Z=4。二者都有两个四元环,两个环几乎在同一平面上,并且 S(1)- S(2)-S(3)-S(4)平面接近梯形结构。不同的是,TDEC 有两个配体,是四配位化 合物。而 SDEC 有三个配体,是五配位化合物,且第三个配体不是环状结构, 而是以一个 Sb-S(5)键的形式垂直于另外两个配体形成的共平面结构。 2.
4、将合成的三种二硫代氨基甲酸盐类促进剂应用于三元乙丙胶中,研究三 种促进剂的硫化促进性能。结果表明,TDEC 的硫化促进性能略好于 SDEC, 但是,SDEC 的成本远远小于 TDEC。TDEC 和 SDEC 的硫化促进性能都好于 安徽大学硕士学位论文硫代氨基甲酸盐硫化促进剂合成、 结构及应用 II ZDEC。这三种与空白样相比,都远好于空白样,说明二硫代氨基甲酸盐类促进 剂有效地促进了硫化和改善了硫化胶的性能。 3. 橡胶硫化动力学是具有基础与应用双重性的科学。硫化反应动力学参数 的研究具有重要的意义。本文对三种促进剂进行了硫化活化能的研究。结果显 示,它们的活化能大小依次排列为: SDEC2
5、 sigma (I)0.0603 wR2(all reflections)0.0630 Completeness to theta = 27.5098.8 % RefinementmethodFull-matrix least-squares on F2 Goodness-of-fiton F21.044 Largestdiff. peak and hole/ e.A-30.798 and -0.645 第二章 氨基甲酸盐类促进剂合成与表征 35 表表 2-7 原子的配位和热参数原子的配位和热参数 Table2-7Atomiccoordinates( 104) and thermal para
6、meters ( 1032) 表表 2-8 选择键长选择键长()和键角和键角( ) Table 2-8The selected bond distances () and angles( ) DISTANCES AtomXYZU(EQ) Te1965(1)687(1)581(1)47(1) S(1)3716(1)1601(1)1126(1)52(1) S(2)3181(1)829(1)2763(1)62(1) S(3)1952(1)875(1)-1122(1)51(1) S(4)101(1)-37(1)-1073(1)61(1) N(1)5015(2)1527(3)3068(2)56(1) N
7、(2)272(2)280(3)-2782(2)55(1) C(1)4064(2)1334(3)2417(2)49(1) C(2)5754(2)2024(4)2740(2)67(1) C(3)6201(3)630(4)2440(3)85(1) C(4)5407(3)1144(4)4159(2)72(1) C(5)5515(3)2569(5)4808(3)92(1) C(6)704(2)355(3)-1771(2)49(1) C(7)797(2)660(4)-3378(2)64(1) C(8)1133(3)-804(4)-3718(3)83(1) C(9)-766(2)-242(4)-3366(2
8、)65(1) C(10)-1490(2)1109(5)-3699(3)81(1) BONDBOND LENGTHBONDBOND LENGTH Te(1)-S(3)2.514(6)S(2)-C(1)1.691(3) Te(1)-S(1)2.515(7)S(3)-C(6)1.742(3) Te(1)-S(4)2.832(7)S(4)-C(6)1.695(3) Te(1)-S(2)2.896(7)N(1)-C(1)1.327(3) S(1)-C(1)1.747(2)N(2)-C(6)1.330(3) 安徽大学硕士学位论文硫代氨基甲酸盐硫化促进剂合成、 结构及应用 36 ANGLES 图图 2-12
9、 化合物的分子结构图化合物的分子结构图 2-13 化合物的分子晶胞堆积排列图化合物的分子晶胞堆积排列图 Fig.2-12.The molecular structureFig.2-13. Molecular packing of the title compoundArrangementin the unitcell (3)结论 综上所述,由红外、元素分析、单晶X-射线衍射等分析可知一个二乙基二 硫代氨基甲酸锑配合物C10H20N2S4Te已合成出来。晶体结构数据存放于剑桥晶 体数据中心。 BONDANGLESBONDANGLES S(3)-Te(1)-S(1)79.98(2)C(1)-N(1
10、)-C(4)121.8(2) S(3)-Te(1)-S(4)66.49(2)C(2)-N(1)-C(4)115.8(2) S(1)-Te(1)-S(4)146.40(2)C(6)-N(2)-C(7)122.8(2) S(3)-Te(1)-S(2)145.40(2)C(6)-N(2)-C(9)121.2(2) S(1)-Te(1)-S(2)65.76(2)C(7)-N(2)-C(9)116.1(2) S(4)-Te(1)-S(2)147.82(2)N(1)-C(1)-S(2)123.97(18) C(1)-S(1)-Te(1)93.37(9)N(1)-C(1)-S(1)117.53(18) C(
11、1)-S(2)-Te(1)82.06(8)S(2)-C(1)-S(1)118.49(15) C(6)-S(3)-Te(1)92.57(9)N(2)-C(6)-S(4)123.3(2) C(6)-S(4)-Te(1)83.14(9)N(2)-C(6)-S(3)118.9(2) C(1)-N(1)-C(2)122.3(2)S(4)-C(6)-S(3)117.79(15) 第二章 氨基甲酸盐类促进剂合成与表征 37 2.3.3.5 TDEC 的热分析(的热分析(TGA,DSC) 20406080100120140160180200220 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
12、 60 Heat flow endo up Temperature() 粗制品 晶体 120 165 100200300400500600 -20 0 20 40 60 80 100 weight(%) temperture() TGA DTG 205 326 图图 2-16TDEC 的的 DSC 谱图图谱图图 2-17TDEC 的的 TGA 谱图谱图 Fig.2-16 DSC spectra of TDECFig.2-17TGA spectra of TDEC 从DSC图中可见合成的TDEC的熔点在120. TDEC的熔点远远小于同 类的ZDC的熔点(大约在180) 。低熔点促进剂在胶料中易
13、于熔融扩散,因此 TDEC分散性较好。从DSC图可见,TDEC晶体的熔点大约为165左右,同 时二者用DSC测试与用熔点仪测试结果正好吻合。TDEC配合物的熔点比钠盐 的熔点升高幅度也在20100范围内。因此,TDEC配合物也是稳定的。从结 果可见,晶体的熔点远远大于粗制品的熔点。可能是物质发生了改变或者是物 质结构发生了改变,下面对此做了质谱。 TDEC的TGA分析是在氮气氛中,升温速率为20/min条件下测试,TDEC 也不同于钠盐在较低的温度下就有失重。它在低温没有任何分解,说明配合物没 有吸附游离的水分,因为该配合物为晶体,不易吸附水,同时也说明锌配合物不 含结晶水, 也没有有机溶剂的
14、残留。 可见碲配合物热分解比较单一, 在205-326 范围内一个失重峰, 失重率为68%。 产物为Te的理论失重率为70%, 产物为TeS2 的理论失重率为54.8%,因此,认为终产物主要为Te。 安徽大学硕士学位论文硫代氨基甲酸盐硫化促进剂合成、 结构及应用 38 2.3.3.6TDEC 的质谱的质谱 图图 2-14TDEC 粗制品的粗制品的 MS 谱图谱图 Fig.2-14 MS spectra of Non-purified TDEC 图图 2-15TDEC 晶体的晶体的 MS 谱图谱图 Fig.2-15 MS spectra of TDEC crystal 由于TDEC粗制品和晶体熔
15、点相差较大,对此作了质谱。以上两个图分别 是TDEC粗制品和晶体的质谱,通过TDEC的质谱图可见,分子量没有什么区 别,都是425,证明合成的粗制品和培养成晶体后的物质分子量没有发生变化, 说明物质没有发生改变。其熔点相差较大,可能是在晶体在生长过程中,分子 的结构发生了变化。 2.3.3.7TDEC 的电化学性质的电化学性质 (1)试剂、仪器和实验方法 实验用二氯甲烷和高氯酸四丁基铵均为分析纯,采用三电极体系,其中工作电 极为Ag电极,参比电极为Ag-AgCl电极, 对电极为Pt电极。 利用循环伏安法 (CV) 进行研究。称量一定量的TDEC(前文已合成)溶于二氯甲烷配成0.510-3mol
16、/L 第二章 氨基甲酸盐类促进剂合成与表征 39 的溶液。以0.1mol/L高氯酸四丁基铵(TBAP)为支持电解质,扫描速率为50 mV S-1。在- 1.51.5 V范围内进行扫描,用循环伏安法(CV)进行研究。 (2)配合物的电化学性质 1.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 Current/礎 Potential/V 1 2 图图 2-18TDEC 的的 CV 图图 Fig.2-18 CV spectra of TDEC 在阴极扫描过程中,配合物中的Te()首先被还原为Te,对应为峰1 ,峰电位 (Epc )为-1.0672 V。对应的阳极峰为2,阳极峰电位Epa=0.3278V,阳极峰电位 与阴极峰电位之差Ep=Epa-Epc=1.395V。分析认为TDEC在溶剂CH2Cl2中呈现 的一对对应的电流峰,说明这个过程是可逆过程,表征可逆氧化还原过程可指认 为: (dtc-)2Te2+Te+2dtc- +2e -2e 2.3.3.6 废水测试