钛锆铪分会2 0 0 6 年年会文件汇编 相图及其在钛冶金和钛合金设计中的应用 曹战民．朱鸿民，乔芝郁· 、 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，1 0 0 0 5 3 摘要：相图是材料设计的指导书、冶金工作者的地图和热力学数据的源泉．相图计算( C A L P H A D 方 法) 的内涵已由相图和热化学的计算机耦合拓展至宏观热力学计算与动力学模拟相结合以及宏观热力学计 算与量子化学第一性原理计算相结合的新阶段，成为了材料设计的～部分本文简要概述了近年来相图计 算研究的进展，举例说明了其在钛冶金新工艺研究和钛合金设计中的应用，列出了新的可靠的合金和化舍 物相圉的来源 1 ．相图和相圈计算 相图被誉为材料设计的指导书，冶金工作者的地图和热力学数据的源泉，其重要性已被冶金、材料、化 工、地质工作者⋯⋯广为认同七十年代以来，随着热力学、统计力学和溶液理论与计算机技术的发展，由 L ．K a u f l n a n , M ．H i l l c r t 和I ．A n s a r a 等A 奠基，经过两代人的努力相图研究从以相平衡的实验测定为主进入 了热化学与辐图计算机耦合研究的新阶段，并发展成为- - 1 ' 7 介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术之 间的交叉学科分支一C A L P H A D ( C A L c u l a f i o no f P H A s e D i a g r a m ) ，其实质正如 杂志[ 1 】的副标 题所示：相圈和热化学的计算机耦合( C o m p u t e rC o u p l i n go f P h a s eD i a g r a m sa n dT h c a n o c h , ' m i s t r y ) 。
网1 J 徽型 f程化梗型 弹散体系模型 I 相边界移动模型 A D - I f l l | t l O 计算值 解扩散方程 磊 迁移率 动力学效据库 工 C A L P H & D 动力掌 a 1 G a z 2 局部平聋j C i b b ‘自由能 热7 】掌觳据犀 A O - I n m 0 订算相圈 A 卜1 吨O 计葺僵 结构能 生成能 相变慨 自宙能，． 热力| 誊函数 图1 相图计算( C A L P H A D ) 和第一性原理计算组合 F i g ．1S c h e m a t i co f m i x e dC A L P H A Da n dA bi n i f i oc a l c u l a t i o na p p r o a c h ‘通讯联系：z y q i a o @ m c t a l l ．u s t b ．c d u ．c I l 1 1 8 冀 钛锆铪分会2 0 0 6 年年会文件汇编 由C A L P H A D 方法获得的计算相图，由于热力学与相图闻的高度自洽性等一系列优点，使C A L P H A D 方法成为溶液理论及相图研究中最活跃的领域之一．C A L P H A D 方法的发展在推动了溶液( 液态溶液和固 态溶液) 模型研究的同时，多元多相平衡计算方法，数据库和计算软件的完善以及具有实用价值的多元体 系计算相图的构筑和C A L P H A D 方法在物理性质( 如表面张力，粘度等) 预铡中的应用使C A L P H A D 方法 成了材料设计、冶金和化工等过程模拟的重要工具，使相平衡研究真正成了材料设计的一部分【2 - 1 3 】( 图1 ) ， 改变了材料，尤其是新金属材料的研究与开发一直沿用的试错法( T r i a lE r r o r ) 模式．相图计算的原理，方 法和兰大要素( 热力学数据库。
溶液模型和计算软件) 及其在相图评估和优化( a s s e s s m e n ta n do p t i 卫Ⅱi z 撕o n ) ， 材料设计和冶金工艺过程优化中的应用在有关专著[ 2 —6 】、杂志( 如 和q ．o f P h a s eE q u i l i b r i aa n d D i f f u s i o n 等) 和文献【7 —1 3 】中已有详尽的论述读者可参阅以下将举例说明相图在钛冶金新工艺研究和 钛合金设计中的应用，并列出新的可靠的合金和化合物相图的来源． 2 ．T i - C - O 三元系及其亚二元系相圈在钛冶金新工艺研究中的应用 朱鸿民等发明的可溶性阳极电解提取金属钛新工艺【l4 】，作为一种具有自主知识产权的刨新电解工艺， 实验室规模的研究表明具有下列优点：产品金属钛的纯度可达9 9 ．9 9 ％，其中钙，镁等杂质含量极低，氧含 、置远低于其他直接电解法；电流效率一般保持在8 9 ％} 电解所得产品易分离，可连续作业，有利于实现工 业他生产．目前，该技术已经进入了半工业化试验阶段，有望带来钛生产革命性改进在该工艺中，T i O ， 首先进行碳热还原，还原产物6 ( T i C - T i O ) 相作为阳极在熔盐中电解后获得金属钛．其中6 相( T i C - T i O ) 可溶阳极的成分，性质和结构及其在T i C —O 三元系中的相关系知识将有助于控制电解过程阳极气体的产生 以及阳极泥的生成；而且阳极的电导率，热膨胀率，表面性质等物理性能直接影响到电流效率高低，是否 发生阳极效应等。
为此T i —C - O 三元系及其亚二元系相图与相关系，是直接电解二氧化钛提取金属钛新工艺 实现半工业化进而工业化必不可少的基础 如图2 所示T i - O 二元系中，现有的相关系实验研究集中于T i - T i 0 2 的组成范围，除了a T i 和1 5 T i 外，重 要氧化物相有T i 3 0 ：，a T i o ，a T i I ．x O ，l B T i I - x O ( I B T i O ，7 T i O ) ，B T t 0 3 ，T i 3 0 ，，M c g n e h 相( T i O h l ) ，金红 石( r i O ：) ，值得注意的是6 T i O 相( §T i O ，7 T i O ) 在1 2 5 0 ·1 6 0 0 ％：是一个有较大固溶度的非化学计量相，即 在m ( O ) ／m ( T i ) = 0r 6 - 1 ．2 的很宽的范围内存在T i 和O 的结构空位．该体系的综述和评估参见文献[ 1 5 1 p ￡ 三 ≈ 暑 0 W e i g h tP e r c e n tO x y g e n 图2T i —O 二元系相图( 源鲁A S MB i n a r yA l l o yP h a s eD i a g r a m so nC D - R O M ：S e c o n dE d i t i o n ．P I * t J p d a t e s ) 1 1 9 钛错铪分会2 0 0 6 年年会文件汇编 可●i ‘h tP m r c w n tC a r b o R 图3T i - - C 二元系相图( 源蛊A S MB i n a r yA l l o yP h a s eD i a g r a w B0 1 1C D - R O M ：S e c o n dE d i t i o n ，P l u sU p d a t e s ) T i - C = 元系( 图3 ) 中的主要物相包括a T i ，B T i ，石墨，中间固溶体T i C l - X ( f c c ) ，液相，该体系已经 过多次优化与评估[ 1 6 一x 8 ] ．同样值得注意的是T i C l - X 相在1 0 0 0 ．1 6 0 0 “ ( 2 也是有较大固溶度的非化学计量相。
T i - C - O 三元系的相平衡曾有人进行过试验研究，由于试验年代较旱( 最近的为1 9 7 2 年) ，体系中各相的 范围并没有精确铡定，但日本人1 9 5 6 年的T i - C - O 三元相图研究工作[ 1 9 】( 图3 ) 和法国人有关T i - C ·O 三元 系热力学性质的研究[ 2 0 - 2 U 仍有一定的参考价值．该体系的主要物相包括a T i , B T i ，C ，6 相( T i C ·T i O 连续固 溶俸) ，￡相( T 驴| ) 以及T I 相( T i O ：) ，没有三元化舍物存在．最近，M a i t r eA 和G a e h o n JC [ 2 2 1 研究了T i - C · O 三元系，用X R D 方法测定了T i x O y C z 相( P m = 1 0 ’' b a r ，T = 1 2 0 0 “ C ) 中晶格参数a 与氧含量的关系，表明 在氧含量约1 4 w t ％- 4 2 w t ％的范围内T i x O y C z 相中晶格参数a 随氧含量而变化．从而进一步证明了T i O - T i C 连续固溶体的存在。
1 2 0 图4T i - - - C - - O 三元系相图[ 19 】 在电解过程中可溶性固溶体的阳极成分( C 与O 的摩尔比) 将决定了电解过程中产生的阳极气体 u．-；1．§自口_ 钛锆铪分会2 0 0 6 年年会文件汇编 种类以及是否有过剩碳所形成的阳极泥．从T i - C ．0 三元系相关系的研究可以看出，由于6 相为( T i C ·T i O ) 连 续固溶体，阳极中的C 与0 的摩尔比能够连续变化，从而使通过调节阳极固溶体的成分来避免阳极泥生成 以及控制阳极气体成分在理论上成为可能．但是由于T i - C ．．O 三元系相图[ t 9 1 试验测定年代较早( 最近为1 9 7 2 年) ，体系中各相的范围并没有精确羽4 定，各不变反应的反应温度均未确定，尚未对该体系进行优化评估 因此，对该体系进行试验相图的精确测定以及用C A L P H A D 方法优化评估．尤其是进一步测定T i C - T i O 固 溶体的精确固溶范围及其与其他相的相关系对于直接电解= 氧化钛提取金属钛新工艺的开发有十分重要的 意义． 3 ．T i —A l 相图在钛合金设计研究中的应用 “一A l 台金相图在钛合金新材料的设计开发中发挥了重要作用。
倒金属阈化合物是一种有希望的新 的耐热材料，我国的自然科学基金重大项目曾支持了这项研究在该材料的研究开发中相图和合金化热力 学的研究均起了重要的作用[ 7 】．郝士明等的研究[ 7 】指出适合作为y T i A l 金属间化合物材料的成分的台金 ( 4 6 - 4 8 a t ％A 1 ) 的组织取决于处理温度在相图中的T a 与T e 之间的相对位置( 如图5 a 所示) ，可分别获得 全片层( F u U L a m e l l 砷，双态( D u p l e x ) 和近Y 组织和适宜的Y 和a ，相的体积分数郝±明等[ 2 3 一z 5 ] 叉指出问 题的复杂性在于实际的合金并不是= 元的，除了T i 和A l 之外还经常含有x M n ，V ，C r ) 、X ( N b ，T a ' M o ， w ) 和X ( S i ，C ，B ，F e 等) ，是一种多元合金．上面提到的T c t 与T e 正是靠合金化来调整的为了使这样 的多元合金能获得符合要求的组织和相体积分数．不仅需要各三元系中各元素对T a 与T e 温度影响的实 测结果，而且各元素作用的热力学分析也是非常必要的． 下 图5T i A I 金属间化台物的相图与台金化【7 】 ㈣，b ∞X ～ X f C f N b № ^C&) ’。
t ／io —T＼ 么，盆甾』∑ wMT h U d ．* ～ F i g ．5P h a s ed i a g r a ma n da l l o y i n go f T i A li n t e r m e t a l l i c s [ 7 】 热力学分析认为[ 7 】，X K 、b 各类舍金元素均可分成T 相形成元素和a 相形成元素，可推得某元素 i 的Y 相稳定化参数△’。