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1、第二章 糖和苷,Saccharide and glycosides,第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的化学性质 第四节 苷键的裂解 第五节 糖的鉴定 第六节 糖链结构的测定 第七节 糖及苷的提取分离,糖类概述,糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料。 是地球上最大量的一类有机化合物。 糖及其与非糖物质结合形成的苷在自然界中分布广泛，活性众多而且明显。 糖结构的具有的多样性和复杂性是一般化合物不可比拟的。,糖类与核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物，主要作为动植物贮藏养料和骨架成
2、分 。 糖类在生物合成及细胞间的分子识别、受精、着床、胚胎形成、分化、神经细胞发育、激素激活、细胞增殖、病毒和细菌的感染、肿瘤细胞转移、衰老等许多基本生命过程中起着重要的作用,糖与各类非糖分子中的羟基、巯基、氨基、次甲基等以共价键相连的形式存在于自然界。 当非糖部分较小时，称为糖苷化合物(glycoside)。当非糖部分较大时，称为糖缀合物(glycoconjugate)。,单糖是多羟基醛或多羟基酮，在水溶液中不能再进一步分解的结构单元。 单糖的结构表示法有Fischer投影式、Haworth投影式。,第一节 单糖的立体化学,葡萄糖的链状结构和构型,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,
3、6-五羟基己醛,D-(+)-葡萄糖,葡萄糖链状结构不可解释的实验现象,醛基反应不明显。 只能与一分子醇发生反应。 有两种不同的结晶。 有变旋光现象,葡萄糖的环状结构,-D-葡萄糖 开链D-葡萄糖 -D-葡萄糖,分子内的羟基和醛基形成环状半缩醛结构。 为区别生成的异构体用-D-吡喃葡萄糖和-D-吡喃葡萄糖表示。 二者分子中只有链端的手性碳的构型不同，其他相同，称异头物，或端基异构。,葡萄糖的Harworth式,D吡喃葡萄糖 D吡喃葡萄糖,Fischer投影式与Haworth式的转化,葡萄糖的构象式, D吡喃葡萄糖, D吡喃葡萄糖,4C1式，简称C1式 1C4式，简称1C式 或N式（normal
4、form) 或A式（alternative form),果糖的结构, D-吡喃果糖, D-吡喃果糖, D-呋喃果糖, D-呋喃果糖,第二节 糖和苷的分类,苷的分类,糖的分类,一.糖的分类,1.单糖,醛糖,酮糖,甲基糖,支链糖,氨基糖,去氧糖,糖醛酸,糖醇,五碳醛糖：,含有5个碳原子的醛糖。,D木糖,L阿拉伯糖,D核糖,六碳醛糖,D葡萄糖 D甘露糖 D半乳糖,含有6个碳原子的醛糖。,六碳酮糖,D果糖 L山梨糖,含有5个碳原子的酮糖。,甲基五碳醛糖,甲基取代了五碳醛糖中的氢原子,L夫糖 L鼠李糖,支碳链糖,糖链上多了一个含碳的支链。,D芹糖 D金缕梅糖,氨基糖,糖上的一个或几个羟基被氨基或乙酰氨基
5、取代的糖。,2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 2-乙酰氨基-2-去氧-D-葡萄糖,氨基糖与血型,O型血,B型血,A型血,AB型兼有A型和B型的糖,去氧糖,单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代的糖。,红霉糖 碳霉糖,糖醛酸,单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物。,D葡萄糖醛酸 D半乳糖醛酸,糖醇,单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。,D山梨醇 D甘露醇,环醇,环状多羟基化合物。,肌醇（6个异构体）,2.低聚糖,定义：由29个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。 分类： 按单糖的个数可分为二糖、三糖、四糖等； 按分子的还原性分为还原性糖和非还原性糖。,（）-蔗糖 三氯蔗糖,二糖,()-麦芽糖
6、,()-纤维二糖,()-乳糖,命名法：以末端糖为母体，其他糖为糖基，并标明糖与糖连接的位置、糖的成环形式以及苷键的构型等。,2-O-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖基-(1 2)-吡喃葡萄糖,槐糖：,低聚糖,也可用下列方法表示低聚糖：,-D-Galp-(1 4)-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp 6 1 -D-Fruf “p”表示吡喃型，“f”表示呋喃型，数字表示糖与糖之间的连接位置。,环糊精(cyclodextrin,CD),是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后生成的环状低聚糖的总称。 由6、7、8个D-(+)-葡萄糖残基经-1,4-苷键相结合，得到、-环糊精。,分子空腔有
7、疏水性，分子外部有亲水性。 通过分子间的作用力，环糊精可以与一定的分子形成包结物。 形成包结物能改变客体的物理和化学性质，如挥发性、溶解性、稳定性、气味、颜色等，可用于食品、医药、农药、化学分析等。 在有机合成中也有应用，其主-客体关系像酶与底物的作用，是研究的酶模型之一。,3.多糖,定义：是由十个以上的的单糖基通过苷键连接而成的化合物。 分类：按功能分为植物多糖、动物多糖；按组成分为均多糖、杂多糖。 多糖与蛋白质分子一样具有明确的三维空间结构，可用一、二、三、四级结构描述。,植物多糖,植 物 多 糖,淀粉,纤维素,其它葡聚糖,果聚糖,半纤维素,树胶,粘液质与粘胶质,卡拉胶,动物多糖,动 物
8、多 糖,糖原,甲壳素,肝素,硫酸软骨素,透明质酸,硫酸角质酸,多糖的生物活性,抗肿瘤、抗突变作用（人参多糖） 抗凝血、抗血栓、降血脂作用（茶叶多糖） 增加免疫作用（女贞子多糖）,抗肿瘤活性成分香菇多糖的结构通式,-D-glcp-(1 3)-D-glcp-(1 3）-D-glcp-(1 3）-D-glcp-(1 3)- - D-glcpn,-D-glcp 1 6,-D-glcp 1 6,淀粉(starch),糖淀粉，直链，1734%，1-4 胶淀粉，支链， 1-4， 1-6 淀粉遇碘呈色：螺环状（6glc）,碘分子进入螺环通道中,通过分子间的作用力形成的有色包结物。 46，不呈色 1218，呈红
9、色；紫色、紫蓝色， 50，蓝色,直链淀粉,支链淀粉, -1,6-苷键, -1,4-苷键,纤维素(cellulose), -1,4-苷键,植物细胞的主要组成成分,糖原(glycogen),结构与胶淀粉类似，聚合度大，分支多 遇碘红褐色 主要作用贮存养料,甲壳素(chitin),存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中 结构和稳定性与纤维素类似,二.苷的分类,苷：又称配糖体，是糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。 由苷元、苷键、糖三部分组成。 构成苷类常见的糖为单糖、双糖、寡糖。,根据原生状态： 原生苷：生物体内原有的苷 次生苷：原生苷水解得到的苷 含糖的个数： 单糖苷、双糖苷、
10、叁糖苷 糖连接位置的数目： 单糖链苷、双糖链苷,按苷原子分： 氧苷、氮苷等 成苷官能团分： 醇苷、酯苷、氰苷等 按苷元不同分： 黄酮苷、皂苷、三萜苷等 按端基碳构型不酮分： -糖苷（主要是L型糖） -糖苷（主要是D型糖）。,红霉素,酯苷,氰苷,（一）氧苷（O苷）,酚苷,醇苷,醇苷,毛莨苷 杀虫、抗菌作用,醇苷是由苷元醇羟基与糖的成苷羟基脱水缩合而成。 醇苷的苷元以萜类和甾醇化合物最多。,甘草酸 抗肿瘤作用,酚苷,秦皮素 抗菌作用,酚苷是由苷元的酚羟基与糖的成苷羟基脱水缩合而成。,天麻苷 镇静作用,氰苷,是指一类-羟腈与糖组成的氧苷。,苦杏仁苷,氰苷在酸或酶的作用下水解 氢氰酸镇咳作用、毒性强,
11、酯苷（酰苷）,山慈菇苷A 瓜子金皂苷丁,由苷元羧基和糖的成苷羟基脱水而成。,（二）硫苷（S苷）,萝卜苷,苷元上的巯基与糖的成苷羟基脱水缩合而成。,（三）氮苷（N苷）,由苷元氮原子和糖端基羟基脱水缩合而成。,胞苷,腺苷,（四）碳苷（C苷）,碳苷是由苷元氢原子和糖端基羟基脱水缩合而成。 苷元多为间苯二酚或间苯三酚，主要有黄酮苷,芦荟苷 芒果苷 异芒果苷,第三节 糖的化学性质,小分子的化合物极性大，水溶性好。随分子的聚合度增加，水溶性下降。 糖苷具有亲水性，苷元具有亲脂性。 单糖具有甜味，多糖无甜味。 糖具有旋光性。,醚化反应,酰化反应,缩醛和缩酮化反应,氧化反应,糠醛形成反应,羟基反应,羰基反应,
12、硼酸络合反应,化学性质,一.氧化反应,单糖分子容易与碱性弱氧化剂Tollen、Fehling试剂反应。 糖分子中醛基、酮基最容易氧化、其次是伯醇基。 能与碱性弱氧化剂发生反应的糖称还原性糖。 单糖都是还原性糖。,Tollen反应（银镜反应） 单糖 + Ag2O = 2Ag + 复杂氧化产物 Fehling反应 单糖 + 2Cu(OH)2 = Cu2O +复杂氧化产物,溴水可氧化醛糖，不能氧化酮糖，所以可用于区别醛糖和酮糖。 醛糖与稀硝酸氧化可生成糖二酸。,过碘酸的氧化反应，可用来推测糖的结构,过碘酸反应特点,可氧化邻二醇、 -氨基醇、 -羟基醛（酮）、 -羟基酸、邻二酮、酮酸和某些活泼的次甲基
13、。 链状邻二醇的氧化反应是定量完成。 在中性和弱酸性条件下水溶液中进行，顺式邻二醇氧化的速度比反式快。在弱碱性条件下，二者的速度相差不大。,游离单糖与过碘酸的反应及消耗的过碘酸数目用Fischer投影式计算； 成苷糖的反应用Haworth式计算。,在异边并无扭曲余地的邻二醇不发生反应。,1,6 -D-呋喃半乳糖酐 1,6-D-呋喃葡萄糖酐,糖与过碘酸反应的应用,推测分子中有多少邻二醇结构。 通过测定过碘酸的消耗量可推测糖的种类和环的大小。,邻三羟基，有甲酸生成 邻二羟基，无甲酸生成,推测糖与糖的连接位置。,反应机理,二.糠醛的形成,单糖在浓酸加热作用下，脱去3分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍
14、生物。 多糖和苷类化合物在酸的作用下首先水解成单糖，然后再脱水成糠醛。 糠醛衍生物与芳胺、酚类化合物缩合生成有色化合物，可作为显色反应。,常用的酸：硫酸、磷酸、三氯乙酸、邻苯二甲酸、草酸等 常用的酚：苯酚、间苯二酚、-萘酚、-萘酚等 常用的胺：苯胺、二苯胺、氨基酚、联苯胺等。,Molisch反应,三.羟基的反应,糖及苷羟基的反应包括： 醚化反应 酰化反应 缩醛和缩酮化反应 硼酸的络合反应,羟基的活泼顺序： 成苷羟基伯醇羟基C2-羟基 环状结构中横键羟基比竖键羟基活泼,常用的糖及苷的醚化反应有：甲醚化、三甲硅醚化、三苯甲醚化等。 常用于多糖的结构鉴定,1.醚化反应,2.酰化反应,常用的酰化反应是
15、乙酰化和对甲苯磺酰化。 对甲苯磺酰化主要发生在伯醇上。 通常C3-OH最难酰化 用于结构鉴定,糖上羟基的活性：伯醇羟基最强，如葡萄糖的C6位-OH，其次是C2-OH，C3-OH最难乙酰化。 乙酰化试剂：醋酐。催化剂：醋酸钠、吡啶、氯化锌。 糖的乙酰化反应无选择性。 反应条件不同可得不同的端基异构，用醋酐-氯化锌反应葡萄糖得-乙酰化物，用醋酐-醋酸钠得到的主产物是-乙酰化物。,乙酰化,酮和醛在脱水剂如无机酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下，与多元醇的两个具有适当空间位置的羟基形成环状缩酮和缩醛。 酮类易与顺邻二醇羟基生成五元环状物。 醛类易与1,3-二醇羟基生成六元环状物。,3.缩醛和缩酮化反应,丙酮与邻二醇羟基生成的五元环状缩酮称为异丙叉衍生物，亦称丙酮加成物。 缩醛和缩酮衍生物与苷一样对碱稳定，酸不稳定。 利用此反应可判断羟基数目，保护糖分子中的羟基。 也可推测结构中有无顺邻二醇羟基或1,3-二醇羟基。, D-吡喃半乳糖
