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1、湘潭大学 硕士学位论文 甲磺隆、大黄素分子印迹聚合物的合成及性能表征 姓名：尹艳凤 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：陈小明 20070601 尹艳凤：甲磺隆、大黄素分子印迹聚合物的合成及性能表征 I 摘摘 要要 分子印迹技术是一种制备具有特定选择性和亲合能力的分子识别材料的新兴 技术，在模板分子存在的情况下功能单体与交联剂共聚制得高交联的聚合物网络 移去模板分子后就得到了对其具有特定“记忆”效应的印迹聚合物。分子印迹技 术近年来获得了蓬勃发展，已被广泛用于环境分析、药物的分离分析、模拟酶催 化、仿生传感器等诸多领域。 本论文利用非共价型印迹技术，分别用本体聚合法和原位聚合法合成了
2、甲磺 隆和大黄素两种分子印迹聚合物，并用不同的方法考察了两种分子印迹聚合物的 键合性能及识别机理，具体体现在以下三个方面： 一、综述了分子印迹聚合物的基本理论、制备技术和影响聚合物识别性能的 因素及应用研究进展,着重介绍了合成 MIPs 的合成方法及影响其识别性能的多种 因素。 二、以甲基丙烯酸和 4-乙烯基吡啶为二元功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸 酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，用氯仿为致孔剂用本体聚合法合成了甲磺 隆分子印迹三元共聚物，并用固相萃取方法对该聚合物在有机相及水相中的键合 容量和选择性进行了评价，与同一条件用单一单体合成的聚合物的键合容量进行 了比较，发现该三元共聚物具有很高的
3、键合容量，这种高容量的分子印迹聚合物 对于甲磺隆生产厂家的工业废水中甲磺隆的回收利用具有重要的意义。其次我们 还利用核磁滴定首次对三元共聚体系的预聚溶液中分子作用力进行了研究，发现 三元体系的预聚溶液中分子间作用力引起的位移变化幅度比二元体系的预聚溶液 的变化大很多，这说明形成了更强的作用位点。 三、以甲基丙烯酸为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁 腈为引发剂，用甲苯和十二醇为混合致孔剂用原位聚合法合成了一系列大黄素分 子印迹整体柱，发现不同单体模板比例，不同混合致孔剂组成比例等条件下合成 的印迹聚合物及非印迹聚合物对大黄素分子的容量因子的变化符合以下规律：凡 是对模板分子保留能力
4、强的非印迹聚合物，其相应的印迹聚合物对模板分子的保 留能力就更强。由此我们通过改变交联剂用量，聚合温度，聚合时间等合成了一 系列的非印迹聚合物，并研究了它们对大黄素分子的识别性能，从而得到了大黄 素分子整体柱的最佳合成条件，在此条件下合成的整体柱能有效的分离大黄素及 其类似物。 对分子印迹聚合物及参比聚合物的孔度分析数据表明:分子印迹聚合物 中具有两种不同的孔度分布，而参比聚合物中只有一种。最后还考察了流动相中 醋酸含量及进样浓度对大黄素保留性能的影响。 关键词：分子印迹聚合物；甲磺隆；本体聚合；固相萃取；大黄素；原位聚合； 整体柱 尹艳凤：甲磺隆、大黄素分子印迹聚合物的合成及性能表征 II
5、ABSTRACT Molecularly imprinted technology is a kind of new-emerging polymerizing technology, which produces molecule recognition materials with high selectivity and affinity. Polymerization is occurred between functional monomers and crosslinker around template molecules. After extraction of the tem
6、plate molecules, molecular imprinted polymers (MIPs) with specifically memory to the template are obtained. Molecularly imprinted technology has become more and more popular in recent years. MIPs have been widely applied in environmental analysis, pharmaceutical separation and analysis, enzyme mimic
7、 catalyst and mimic biosensors etc. In our research, we synthesized metsulforon methyl and emodin imprinted polymers employing non-covalent imprinted technology by bulk and in-situ polymerization respectively. The binding capability and recognition mechanism were characterized by different methods.
8、The research in this thesis include: 1) The progress of molecularly imprinted technology, basic theory, synthesis, application, and future prospects of molecularly imprinted polymer were reviewed. The synthesis methods and the factor of influencing the recognition property of molecularly imprinted p
9、olymers were emphasized. 2) In this thesis, the molecularly imprinted terpolymer were synthesized using -methacrylic acid and 4-vinylpyridine as co-functional monomers, ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker, azobisisobutyronitrile as initiator, chloroform as porogenic reagent and metsulfuron
10、 methyl as template molecules by bulk polymerization. The binding capacity and selectivity of MIPs in organic and water systems were evaluated by solid phase extration. The binding capacity of terpolymer and bipolymers were tested and concluded that the former has higher capacity than the other two
11、polymers, this is very useful for the recovery from the waste of metsulfuron methyl factory. Further we employ the Proton Nuclear Magnetic Resonance （1H NMR） titration test to explore the phenomenon of high capacity and the results indicated that there was obvious hydrogen bond interaction between M
12、SM and the co-monomers of methacrylic acid and 4-vinylpyridine, this indicated that the stronger sites were formed. 3) The molecularly imprinted monolithic columns were synthesized using -methacrylic acid as functional monomers, ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker, azobisisobutyronitrile a
13、s initiator, the mixture of toluene and dodecadol as porogenic reagent and emodin as template molecules by in-site 尹艳凤：甲磺隆、大黄素分子印迹聚合物的合成及性能表征 III polymerization. From the capacity of emodin in monolithic column, we can see that if the template showing stronger retention on non-imprinted polymers wil
14、l give stronger retention on corresponding imprinted polymers. On the basis of the theory, we optimized the synthesis conditions of monolithic column and the polymer synthesizing in the optimum condition can separate the emodin and its analogues successfully. Keywords: Molecularly Imprinted Polymer;
15、 Metsulforon Methyl; Bulk Polymerization; Solid Phase Extration; Emodin; In-site Polymerization; Monolithic Column 湘潭大学湘潭大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日
16、学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 尹艳凤：甲磺隆、大黄素分子印迹聚合物的合成及性能表征 第一章第一章 绪绪 论论 1.1 概 述 1.1.1 分子印迹的基本概念 分子印迹(Molecular Imprinting MI)属于超分子化学中主客体化学范畴，是源 于高分子化学、生物化学、材料科学等学科的一门交叉学科。分子印迹技术是指 制备对某一特定的目标分子（印迹分子）具有预定选择性和特殊亲合性的技术。 通常它是选择能与印迹分子产生特定相互作用的一种或几种功能性单体，在特定 的氛围内（温度、浓度、溶剂）二者形成的复合物印迹于交联剂聚合成的三维网 络中，通过解离或洗脱除去印迹
