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1、用三级冷阱预浓缩系统与气质联用技术分析空气中挥发性硫化物 D a n i e lB C a r d i n E n t e c hI n s t r u m e n t sI n c ，2 2 6 5W a r dA v e ，S i m iV a l l e y ，C A9 3 0 6 5 ，U S A 北京博赛德科技有限公司 摘要这是一种用于测定微量挥发性硫化物( V S C s ) 的方法，如空气中几个p p b v 级( 量量) 的甲硫 醇、二甲基硫化物( D M S ) 和二甲基二硫醚( D M D S ) 等。在G C M S 分析之前，先经过一种大体积预 浓缩技术将其分离出来。气
2、体样品被集到一个6 升的硅烷化不锈钢罐中，通过三级冷阱预浓缩系统可 将超过4 0 0 m l 的气体样品富集后引入G C M S 中。1 2 d 时内，硅烷化罐中2 4 的凝结水并不影响V S C s 的再回收。因此，在不损失V S C s 的情况下，这种三级冷阱预浓缩技术是可以有效的除去水 相对湿 度( R H ) 9 5 ) 和二氧化碳( 3 8 ) 的。用这种方法，空气样品中甲硫醇、D M S 和D M D S 的检测限可以 分别达N o 1 3 、0 0 9 和0 1 5 p p b v 级。 关键字：三级冷阱预浓缩；挥发性硫化物， 介绍 虽然易挥发硫化物( V S C s ) 在人的
3、气息中作为恶臭的化合物被检测出来，但它们微 量时仍然难于采集，保存和分析，因为它们的高吸附反应和极易挥发的属性。另外， 还有一些巨大的基体，例如空气中的水( R H 9 5 ) 和二氧化碳( 3 8 ) 。通常，对于用 G C 来分析气体样品中的V S C 有两种办法。一是将样品通过样品环( 0 5 5m 1 ) 或气密性 注射器直接注入到G C 中，另一个是在G C 分析前将大量样品浓缩。用直接注射技术采 样的T e d l a r 袋已经得到广泛的应用了，一这种技术可以用于V S C 的G C 分析，然而，它的 灵敏度却是有限的，因为只有少量的样品进入G C F P D 进行分析。这些方法
4、应用于 p p m v 级的V S C s 分析。为了消除基体干扰提高灵敏度，现多选用特殊选择性检测器脉 冲火焰光度检测器( P F P D ) 和硫化学发光检测器( S C D ) 来代替F P D 。用这些方法， V S C s 的检测极限可分别达N N 5p p b v 级的羰基硫化物，1p p m v 级的D M S 和1 0p p m v 的3 丁硫醇。在目前使用定量环进样分析呼吸气体中p p b 级的V S C 的报道中，达到的检 测限是1 5 p p b 的硫醇。有多种用于气体分析的浓缩技术，例如带一个T e n a x 吸附管的热 解析G C M S ，以及顶空进样T e n
5、a x 富集G C M S 。然而，这些方法不适合极易挥的化合 物( 通常它们的沸点 9 5 ) 和更高的温度。普通实验室温会引起 罐中出现水汽凝结。较高溶解度的化合物可以部分被吸到水性状态中，不会被回收。 2 4 “ C 的6 L 罐中凝结的水量( 实验室温度) ，也就是6 L 的呼吸气体样品在3 6 “ C ( 体温) 下产 生的水量约0 1 2 m l ( 可以用理想气体议程式计算) 。我们现来试验在高的湿度下的罐 存气体样品中的V O C s F f I V S C s 的回收率。抽空6 1 硅烷化罐和6 1 苏玛罐，在装入标准 气体混合物之前在罐中先加0 2 m l 的水。标准气体混
6、合物，也就是7 0 相对湿度氮气 中2 5 1 0 p p b v 级V O C s 和V S C s 的浓缩气体，会被传送到分析系统和罐中( 图1 ) 。在分 析测试混合物之后( 前采集分析) ，然后罐用1 个大气压、相对湿度7 0 的待测混合物充 满。可以计算出每个罐凝水量大约0 1 6 m l 。然后再分析检测混合物( 采集后分析) 。在 平衡1 2 d , 时后，分析样品。通过用标准值的平均数与从动态稀释系统中之前以及之后 采集的样品分析出的平均数相比较，检测罐中回收的测试混合物。用硅烷化罐，可以 回收9 0 1 0 5 的卤化烃、芳香烃和1 ，3 一丁二烯，以及8 6 1 0 2 不
7、含醇类的氧化烃， 9 7 1 0 2 的V S C s 矛I 3 6 5 4 乙醇。用苏玛罐，可以回收9 6 1 0 9 的卤化烃、芳香烃和1 ， 3 丁二烯，8 2 1 0 4 不含乙醇的氧化烃，9 0 9 7 不含硫醇的V S C s 和4 2 7 6 的乙醇。 所有的硫醇都不能在苏玛罐中回收。这主要是由于在内表面上的吸附性不同造成的。 苏玛罐和硅烷化罐的内部表面的材料之间存在很大差异。苏玛罐的内表面是镍铬氧化 物，而硅烷化罐内壁是有一层薄薄的高密度的惰性的融熔硅涂层。因此用于硫醇分析 时苏玛采样罐的主要缺点是吸附在金属内表面，而不是冷凝水的影响。用硅烷化罐， 大约0 1 6 m l 的冷
8、凝水在1 2 d , 时内并不会影响不含乙醇的测试混合化合物的回收。表2 中显示了来自不同采样罐中的各化合物的回收率及亨利定律常数( k H ) 。 2 2 预浓缩 表2 回收率及亨利定律常数( k p 化合物 回收率( )k f F S L bS U M M A 。 ( m o l a t m ) 二氯甲烷 9 69 6O 3 9 氯仿 9 81 0 0O 2 7 1 , 2 二氯乙烷 9 61 0 3O 9 2 苯9 71 0 2O 1 8 甲苯 9 31 0 8O 1 5 l ，3 丁二烯 9 81 0 2O 0 1 4 E t h a n o l5 44 21 9 0 异丙醇 3 85
9、 61 3 0 I s o b u t a n o l4 37 6l l O 丙酮8 6 8 2 2 6 M e t h y le t h y lk e t o n e 9 89 81 8 M e t h y li s o b u t y ik e t o n e 9 99 92 2 乙酸乙酯 9 79 66 5 乙酸丁酯 1 0 21 0 43 5 二乙醚 9 89 2 1 2 2 0 】 M e t h y lt - b u t y le t h e r 1 0 01 0 01 6 丙烯腈9 49 4 7 3 1 9 】 甲硫醇 9 7N D d0 3 9 乙硫醇 9 9N D dO 2
10、8 丙硫醇 l O l N D dO 2 5 丁硫醇1 0 2N D d0 2 2 注：被测混合物中每种化合物的浓度为2 5 - 1 0 p p b v a 亨利定律常数b F S L ，硅烷化罐c S U M M A 抛光的罐子d N D ，n o td e t e c t e d ( 未检出) G C M S 分析中的扫描模式可以用于检测带有任何样品基体的目标混合物。然而，在 扫描模式下为了有足够的灵敏度来分析p p b v 级I 拘V S C s ，样品预浓缩量应该超过1 0 0 m l 。 超过1 0 0 m l 没有经过水和二氧化碳处理的的气体样品预浓缩会引起冷阱 1 0 N 塞，或
11、者会 将大量的基体注射到G C M S 中。带这些基体的共洗提分析物会产生一个很严重的问题， 例如很差的峰形和灵敏度的抑制。三级冷阱技术的发展，可以分析带大量基体的潮湿空 例如很差的峰形和灵敏度的抑制三级冷阱技术的发展，可以分析带大量基体的潮湿空 气中V O C s 分析。这样可以有效除去周围空气样品中多余的水和二氧化碳，而不损失 V O C s 和V S C s 。V O C s 和水的气化压力在低于室温时大约相似。即使水和V O C s 的总量 有很大的不同，但它们的蒸发速率是相似的因此，水在室温下被留在玻璃阱中，而V O C s 和二氧化碳则可以轻易用氮气吹扫到二级冷阱中。凝结水在阱中玻
12、璃珠上的分布更进一 步推动V O C s 的传输和极性V O C s 的气化最后，V O C s 就会被捕集在T c n a x 阱中，而二氧 化碳则穿过T e n a x 阱。影响V O C s 回收率和峰形的几个参数例如吹扫温度、吹扫速度、吹 扫量和捕集温度可以根据不同的环境空气基体进行优化。由于D M D S ( 在目标V S C s 中， D M D S 的挥发性较低) 和水的蒸汽压在2 0 “ C 时几乎相同，( 分别在3 k P a 和2 k P a 下) ，所以 吹扫温度定为2 0 “ C 。为了使二氧化碳( b P - 7 8 “ C ) 穿过T e n a x 阱，而且没有甲
13、硫醇穿出( bP 6 ) ，吹扫流速和阱温分别定为1 0 m l m i n 和3 0 “ C 。在周围空气和呼吸气体样品基体之 间主要的不同是水( 相对湿度9 5 ) 和二氧化碳( 3 8 ) 的含量。由于三级冷阱捕集除 去气体样品中这些基体的关键参数是吹扫量，因此在预浓缩期间的吹扫量通过罐中基体 输出V S C s 标准气体混合物( 每4 0 p p b v 有4 0 0 m l 样品) 进行优化。图3 显示了在带高湿度 的V S C s 吹扫效率上吹扫量的影响。只有吹扫量达至0 1 0 m l 时才足够达到最大的产量，在 G C M S 分析没有水影响的情况下，吹扫量达到1 2 0 m
14、l 峰也不会变形。图4 显示了在相同实 验条件下加了3 8 二氧化碳后的吹扫量对峰形的影响。可以看出，吹扫量在l m l N S m l 之间时与二氧化碳( Y 轴V A I i 3 0 0 的比例绘制) 响应相比任何V S C s 都没有响应。吹扫量 在5 m l 至l J 2 0 m l 之间二氧化碳急剧减少。在1 0 m l 吹扫量时，甲硫醇和D M S 的峰形仍然很小 很宽( 图5 ) 。 F = = = _ 二= 二二：I 图3 含高湿度的基体的样品吹扫效率受吹扫量的影响( 相对湿1 0 0 ) j 甲硫醇；m ，D M S ；d ，D M D S 图4 含高湿度( 相对湿度l o
15、o ) 和3 8 = 氧化碳基体的样品吹扫效率受吹扫量的影响 o ，c o ；J ，甲硫酵；D M S ；d ，D M E t S 言E 十0 5 | 6 E + 0 5 R e t e n t i o nt i m e ( m i n ) 圈51 0 m l 吹扫量时二氧化碳对V S C s 分析的影响 ( 1 ) C 0 2 ；( 2 ) 甲硫肄O ) D M S ；( 4 ) D M D S 4 wS W 鼬蜘帆t i m e ( m i n ) 图6用8 0 m l 吹扫量去除= 氧化碳后V S C s 的分析 ( 1 ) C O z ；G ) 甲硫醇；( 3 ) 2D M S ；(
16、4 ) D M D S 当少于2 0 m ! 吹扫量不足以从二级T e n a x 阱中除去多余的二氧化碳时，就会有大量 二氧化碳进入到G c M S 中，引起信号抑制，以及对甲硫醇和D M S 产生严重的色谱问 题。对于目标V S C s 中低挥发性的D M D S ，在玻璃珠上其吹扫效率强烈地受到大量二氧 化碳的影响。因此，D M D S 基本需要超过2 0 m l 吹扫量传送至l J T e n a x 阱中。选择8 0 m l 吹 扫量，工作效率更好。在图5 及图6 9 分别显示了吹扫量1 0 和8 0 m l 时含大量基体V S C s 2 0 l 置晶o兰_ R e t e n t i o nt i m e ( r a i n ) 图7 每I p p b v 的V S C s 的质谱图 ( 2 ) 甲硫醇；( 3 )
