第9章_醛、酮和醌

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1、第9章 醛、酮和醌,在醛和酮分子中，都含有一个共同官能团羰基，故统称为羰基化合物。,9.1 醛和酮的分类和命名 分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。,一、结构简单的酮多用普通命名法，按照羰基所连接的两个烃基命名。,醛和酮的命名,在普通命名法中，与醛基相连的碳叫-碳，然后依次 以，等标记，如：,二、 系统命名法,选择含有醛基的最长碳链做主链，标号有醛基的碳原子开始， 含有芳香环的醛，则将芳香环当取代基，如，,当分子

2、中同时含有醛基和酮羰基时，以醛为母体，将酮的 羰基氧原子作为取代基，用氧代二字表示，也可以用酮醛为母 体，但需要说明酮羰基碳原子的位次。作为取代基时， -CHO 称为甲酰基（Formyl），-CO-称为羰基，英文名为“oxo-”。例如：,如在含有酮基的链上连有芳香环或脂环等，则将环看作取代基：,2-甲基-4-氧代己醛,1-苯基-2-丙酮（甲基苄基酮） 1-苯基-1-丙酮,平面结构 键角接近120 C=O 键长为122 pm,9.2 醛和酮的结构,9.2 醛和酮的物理性质,物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、

3、酮醚烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：,溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：,9.4 醛和酮的化学反应,C,O,d,+,d,-,醛、酮发生化学反应时化学键断裂的位置,亲电和亲核反应活性 从 的结构考虑：,a.有双键，可以加成； b.稳定性,所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：,9.4.1 羰基的亲核加成反应,亲核加成反应的活性,电子效应：当吸电子基团与羰基相连时，可使羰基上的碳原子正电性增强，有利于亲核试剂的进攻，使活性增大；当斥电子基团与羰基相连时

4、，加大了羰基碳原子上的负电性，不利于亲核试剂的进攻，使活性减小。,亲核加成反应的活性,空间效应：当羰基上连的基团体积越大时，基团之间的排斥作用力也越大，内能越高，不易生成，反应活性越低。,羰基化合物的活性次序：,9.4.2 与含氧亲核试剂的加成,1、与水的加成,不稳定,水合氯醛能稳定存在，为什么？ 分子内氢键,2、与醇的加成： 醛与醇反应较为容易，酮相对困难。,反应机理：,缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸 迅速水解为原来的醛和醇 。,所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。,半缩酮,缩酮,用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡，制备缩酮。,醛可与一元醇或二元醇生成缩

5、醛或环状缩醛：,酮一般情况下只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：,形成缩醛或缩酮在合成中的应用,a. 保护醛基：,b. 制造“维尼纶”：,9.4.3 与含硫亲核试剂的加成,1、 与亚硫酸氢钠的反应：,饱和亚硫酸氢钠,用途：鉴别和提纯分离某些醛和酮。,范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,-羟基磺酸钠在烯酸和稀碱溶液中可分解为原来的醛或酮,2、与硫醇的加成,硫醇比相应的醇活泼，具有更强的亲核能力，因此在 室温下即可以与醛、酮反应生成缩硫醛或缩硫酮，该硫缩酮 在兰尼镍（Raney Ni）作用下，很容易将两个硫去掉，总的 结果是原来羰基氧原子被两个氢原子取代，使羰基间接还

6、原 为亚甲基。,9.4.4 与含碳亲核试剂的加成,1、与氢氰酸的加成 a）与氢氰酸加成,反应式：,实验证明： OH加速反应，H减慢反应。,Nu= CN,以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：,反应活性： HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。) 反应范围： 所有的醛

7、、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,水解、酯化、 脱水同时进行,用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。,2、醛、酮与格氏试剂的加成,RMgX与甲醛反应，水解后得到1醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇； RMgX与酮反应，水解后得到3醇。,用途：制1、2、3醇。例：,同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。,例：用格氏反应制备3甲基2丁醇,方法a：,方法b：,由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。,9.4.4 与含氮亲核试剂的加成,所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物

8、反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：,简单记忆方法,反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行 但过量强酸会与氮上未共用电子对结合而使氨基失去活性,亚胺的应用,*3a 提纯醛酮 鉴别醛酮,*3b 保护羰基,*3c 合成,+ H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,参与反应,反应实例：,9.5 醛和酮-H的反应 9.5.1 -氢的活性,的作用：a. 亲核加成的场所； b.

9、 使H酸性增加：,(1),H原子的酸性,R-CH2-Y,R-CH-Y + H+,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法： pKa值 同位素交换的速率,-,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,*2,的酸性比,强。,的酸性与一元酮差不多。,酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,

10、7.3 76.5 最多,在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。,碳负离子 烯醇负离子,酸也可以促进羰基化合物的烯醇化，这是由于H+与氧结合后更增加了羰基的吸电子效应，而使H容易解离，如：,9.5.2 卤代及卤仿反应,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,醛的活性更高：,酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：,碱催化的反应机理,卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。,卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,

11、+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),卤仿反应的机理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：,反应机理 （分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,酸催化的反应机理,+ H+,快,-H， 慢,-HBr,酸的催化作用是加速形成烯醇。,卤仿反应的应用,1 鉴别：碘仿是黄色固体。,2 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,1

12、X2, -OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3,CH3COCl,AlCl3, 200oC,注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。,实 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,CH3OH,*4,+ Br2,H2O, 40-50oC,KClO3,+,32%,57%,*5,CH3(CH2)4CH2CHO,HCl,CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2,CH3

13、(CH2)4CHCH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCHO,Br2,Br,Br,H2O,H+,有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,有H的醛在稀碱中进行。,高级醛得到羟基醛后，更容易失水：,(b)羟醛缩合,反应机理,碱催化下的反应机理,CH3CH=O,-CH2CH=O,B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5 mol以上。,H2O,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,-H+,-H2O,酸催化下的反应机理,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,H+,-H+

14、,酮的羟醛缩合反应比醛困难：,分子内的羟醛缩合：,(解释),讨 论,*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、 -羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。,交叉羟醛缩合：,但若采取下列措施： a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无H的醛先与稀碱混合； c. 再将有H的醛滴入。 则产物有意义！,例3：,5、歧化反应（康尼查罗反应）,定义：没有-活泼氢的醛在

15、强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,NaOH C2H5OH,50oC,+,H+,分子内也能发生康尼查罗反应,若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原。例：,+ CH2O,NaOH,+ HCOONa,1 NaOH,2 H+,-H2O,内酯,羟基酸,9.6 醛和酮的氧化和还原反应,9.6.1 醛和酮的氧化,醛易氧化成酸： RCHO RCOOH O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、 醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH OTollens、 Fehlings、 Tollens：AgNO3的氨溶液（只氧化醛，不氧化酮，但-羟基酮可被土伦试剂氧化） Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaO