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1、厦门大学 博士学位论文 瓜环及其配合物的合成、表征与性质研究 姓名：刘静欣 申请学位级别：博士 专业：无机化学 指导教师：郑兰荪;龙腊生 20070501 厦门大学理学博士学位论文 摘要 瓜环( c u c u r b i t n u d l ) 是超分子化学中继冠醚、环糊精、杯芳烃之后备受瞩 目的一类新型笼状大环主体分子化合物。由于其特有的结构特性和广阔的应用前 景，瓜环受到国内外相关学科研究者的关注。目前，人们对瓜环的合成、主客体 性质( 分子识别、分子开关、具有特殊结构分子器件的组装和超分子组装) 进行 了广泛而深入的研究，并且在瓜环的应用方面取得了巨大的进展。 本论文在文献调研的基础上
2、，首先在第一章就瓜环及其同系物、衍生物和同 类物的合成、结构等方面的一些基本性质，瓜环在分子识别、分子容器、分子开 关与超分子组装方面的主客体性质，瓜环的应用研究的最新进展进行了全方位的 综述。 其次，本论文系统地考察了Q 5 ，Q 6 及Q 8 与各种金属离子的相互作用，获 得了多种单晶，并解析了这些单晶结构。在对单晶结构进行解析的基础上，发现 了瓜环与金属离子相互作用的一系列规律，主要是：Q 5 能和多种金属离子形成 包结阴离子的分子胶囊结构；Q 6 及Q 8 则能和多种金属离子形成一维管状结构。 具体内容包括以下两章： 第二章主要对Q 5 和多种金属离子相互作用形成包结阴离子的分子胶囊结
3、 构的规律和机理进行了详细的归纳和总结。实验发现，Q 5 能键合多种金属离子 形成分子胶囊结构。随着金属离子的半径的差别，这些分子胶囊结构可以出现开 口，半开口，全封闭三种不同的形态，在这些分子胶囊结构的中心各包结了一个 阴离子。同时，我们的研究表明，基于Q 5 的分子胶囊结构能选择性地包结氯阴 离子。我们还尝试了不同的金属离子同时和Q 5 配位，得到了多个杂金属离子的 分子胶囊结构。 第三章讨论的是基于瓜环和金属离子形成的一维管状结构，包括四节内容。 第一节介绍在不同酸度条件下，Q 6 能和S P 形成两种构造的一维管状配位聚合 物，它们在2 0 0 2 5 0o C ，都转化为同一种结构，
4、实现了单晶到单晶的转化。在 n 巧扩散时，Q 6 能和S r 2 + 形成Q 6 内包结T I 伍的一维管状配位聚合物；第二节 描述的是Q 6 和C a C l 2 形成的一维管状结构在溶液中转化为另一一维管状结构； 第三节根据配位化学理论，通过选择弱场配体，达到增强Q 6 的羰基氧与金属离 子之间的配位键，最终得到Q 6 和C u 2 + 形成的一维管状配位聚合物。该结构在 摘要( A b s t r a c t ) 导电与介电等方面显示出非同寻常的性质；第四节主要介绍基于Q 8 和金属离予 形成的第一个配位纯合物。 再次，考虑到由于传统瓜环在溶解性等方面的缺陷，导致它们在应用方面受 到一定
5、的局限。为此，本论文在第四章尝试了改型瓜环的合成。在合成普透瓜环 的原料中期入K 十作为模版试剂，我们分离得到了 I - 1 2 0 Q 5 K 2 2 + Q l O 】 C 1 2 ( H C l ) ( H 2 0 ) 3 7 结构的配合物；我们以尿素和单甲基乙量醛为原料，先合成中 间产物单甲基瞥脲。再以单甲基苷脲和甲醛为反应物，合成并分离得到终产物 M e S Q 5 和M e 6 Q 6 。量化计算表明，所分离得到的两个取代瓜环，都是其可能异 构体结构中最稳定的一个；以量甲基取代的甘脲二醚、甘脲二聚体和甲醛为反应 物，合成并分离得到了M e 2 Q 5 。 最蜃，本论文在第五章考察了
6、瓜环与各种杂多酸的相互作用，发现并合成了 一系列光致变色材料。本论文通过固体紫外可见和荧光方法系统地研究了该系列 光致变色材料的光学性质。该系列光致变色材料性能优异，除具有灵敏度高，响 应速度快外，还具有高稳定性，高抗疲劳性等特点，其最突出的优点在于它们在 可见光区就可发生光致变色现象。它们可以应用在光信息存储，防护，装饰，保 密，防伪和鉴伪等众多领域。 关键谣：瓜环；配像化合物；光致变色材料 珏 厦门大学理学博士学位论文 A b s t r a c t C u c u r b i t n u r i l ( Q n ) f a m i l y , a sa n e w t y p eo fm
7、 a c r o c y c l em o l e c u l a rh o s t ，h a sb e e n t h es u b j e c to fm u c hi n t e r e s ti nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t ss t r u c t u r a ls p e c i a l t i e sa n di t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 弱f u n c t i o n a lm a t e r i a l s T h es y n t h e s i sa n
8、dt h ef u n d a m e n t a l p r o p e r t i e so fQ nh a v eb e e nd e l i n e a t e db yt h ep i o n e e r i n gw o r ko ft h er e s e a r c hg r o u p s o fM o c k , K i m , a n dD a y , a n dh a v el e dt ot h e i ra p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s T h ea i mo f t h i sd i s s e r t a
9、t i o ni st oc o n s t r u c tn e wQ n B a s e dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa n dt o s y n t h e s i ss u b s t i t u t e dQ n T h i sd i s s e r t a t i o ni sm a i n l yc o m p o s e do ff o u rp a r t s ： P a r tI ：T w e l v eQ 5 - b a s e dm e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e
10、 s i z e da n ds t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d T h e y a r e K 4 ( C 3 0 H 3 0 N 2 0 0 1 0 ) 2 ( H C O N H 2 ：h ( H 2 0 ) 2 C h C 1 2 ( C H 3 0 I - I ) ( H 2 0 ) 1 7 5 ( 1 ) ， B a 2 ( C 3 0 H 3 0 N 2 0 0 1 0 ) C 1 ( N 0 3 X H 2 0 ) 5 C 1 2 ( H 2 0 ) 2 ( 2 ) ，【C d ( C 3 0 H 3 0 N 2
11、0 - 0 1 0 ) C 1 2 ( C H 3 0 H ) 2 C d C L ) ( H 3 0 ) 2 + ( H 2 0 X ( 3 ) ， P b 2 ( C 3 0 H 3 0 N 2 0 0 t o ) C 1 2 2 P b C l 6 ( H 2 0 ) t 4 ( 4 ) ， H g ( C 3 0 I - 1 3 0 N 2 0 0 1 0 ) C 1 2 ( H 2 0 ) H g C h ( H a O ) 7 ( 5 ) ， L a ( C 3 0 H 3 0 N 2 0 0 l o ) C 1 L a C l - ( H 2 0 ) 9 C L ) ( H C
12、I ) ( H 2 0 ) 7 ( 6 ) ， l E a 2 ( C 3 0 H 3 0 N 2 0 0 l o ) ( N 0 3 ) 】( N 0 3 ) ( H 2 0 ) d ( N 0 3 ) 4 ( H 2 0 ) 2 ( 7 ) ， L a 2 ( C 3 0 l - 1 3 0 N 2 0 0 , o ) C 1 ( H 2 0 ) 5 ( N 0 3 ) ( N 0 3 ) 2 C 1 2 ( H 2 0 ) 6 ( 8 ) ， L a I ( ( C 3 0 H 3 0 N 2 0 0 i 0 C I C I ( H 2 0 ) 3 C 2 ( H 2 0 ) n ( 9
13、 ) ， 【N d K ( C 3 0 H 3 0 N 2 0 0 I o ) C I C I ( H 2 0 ) 3 C 1 2 ( H 2 0 ) 1 4 ( 1 0 ) ， C d K ( C 3 0 H 3 0 N 2 0 0 i o ) C I C I ( H 2 0 ) C d C l 4 “ ( H 2 0 ) 7 ( H 2 0 ) + ( 1 1 ) a n d B a K ( C 3 0 H 3 0 N 2 0 0 1 0 ) - ( N 0 3 ) ( H 2 0 ) 5 ( N 0 3 ) 2 ( H 2 0 ) 6 54 1 2 ) C r y s t a ls t
14、r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l st h a tc o m p l e x e s ( 3 ) a n d ( 5 ) e x h i b i to p e n e dm o l e c u l a rc a p s u l e sf o r m e db yQ 5a n dp o i s o n o u sm e t a li o n s ( c d 2 + a n dH 9 1 ，w h i l e ( 1 ) ，( 2 ) a n d ( 4 ) s h o wc l o s e dm o l e c u l a rc a p s u
15、l e sf o r m e db yQ 5 a n dm e t a li o n sK + ，B a 2 + ，a n dP b 2 + Ac h l o r i n ea n i o nw a se n c a p s u l a t e di nt h em o l e c u l a r c a p s u l e so f ( 1 ) ，( 2 ) ，( 3 ) ，( 4 ) a n d ( 5 ) C r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l st h a tc o m p l e x e s ( 6 ) ，
16、( 7 ) a n d ( 8 ) e x h i b i tam o l e c u l a rc a p s u l e ss t r u c t u r er e s p e c t i v e l y , i nw h i c h ，c o m p l e x ( 8 ) e n c a p s u l a t eac h l o r i n ea n i o n , c o m p l e x ( 9 ) e n c a p s u l a t ean i t r a t ea n i o n , a n d c o m p l e x ( 1 0 ) e n c a p s u l a t eac h l o r i n ea n i o ni nt h ep r e s e n c eo fe q u i m o l a ra m o u n t so f c h l o r i n ea n i
