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1、湖南大学 硕士学位论文 环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的合成研究 姓名：贺海量 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：张旭东 20070126 硕士学位论文 II 摘 要 随着环保法律法规的健全和人们环保意识的加强,溶剂型涂料的使用范围受 到限制,水性涂料的研究日益受到重视。水性聚氨酯是一种性能优异的成膜树脂, 20世纪70年代开发了聚氨酯乳液的自乳化制备方法,目前的研究多集中于对其改 性,其中丙烯酸酯改性最常见。共聚法制备的水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA) 综合利 用了丙烯酸酯的耐候性优良及聚氨酯耐磨、力学性能优异的优点,克服了丙烯酸 酯热粘冷脆及水性聚氨酯耐水性差、固含量低的缺点。
2、但PUA乳液用作高档木器 涂料基料在耐水性、耐醇性及硬度等方面仍有不足。为此,本研究利用环氧树脂 来改性水性PUA ,在成膜时引入一定的外交联, 显著提高了水性PUA涂膜的耐水 性、耐溶剂性及硬度。 本研究以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，聚醚二元醇(N210)，固态环氧树脂 (CYD-012)，二羟甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要原料，在聚 氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备过程中以不同方式加入环氧树脂,分别制备了物 理共混的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧树脂(PUA/E)复合乳液和化学共聚的聚氨酯-丙 烯酸酯-环氧树脂(PUEA)复合乳液，研究了环氧树脂加入方式、用量等对乳液及 涂膜
3、性能的影响；重点讨论了环氧树脂对 PUE/MMA 分散液制备过程和 PUEA 复合乳液制备过程及性能和涂膜性能的影响；研究了合成过程中原料脱水、反应 温度、搅拌速度等工艺因素的影响和 NCO/OH 比、 DMPA 含量、中和度、乙二 胺等配方因素的影响。研究了引发剂种类、乙烯基单体 MMA 对乳液聚合过程的 影响。 研究表明环氧树脂的加入可以明显改进PUA复合乳液涂膜性能， 且化学共聚 型PUEA复合乳液涂膜比物理共混型PUA/E复合乳液涂膜具有更好的综合性能。 随着环氧树脂用量的增大，PUEA复合乳液的制备越来越困难，胶粒粒径变大、 分布变宽，粘度增大，贮存稳定性变差；PUEA复合乳液涂膜的
4、热稳定性增加、 硬度增大、吸水率下降、耐碱性和耐乙醇性增强。综合考虑，在PUEA复合乳液 中环氧树脂质量分数控制在3-4%为宜。 本研究制备的PUEA复合乳液可以用作高档水性木器涂料的基料。 关键词： 环氧树脂 水性 聚氨酯-丙烯酸酯 乳液 改性 环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的合成研究 III Abstract With the development of environmental laws and regulations, people pay more attention to environment protection. Therefore, the use of solven
5、t-based coatings is limited, while the exploration of waterborne counterparts becomes more and more important. Waterborne polyurethane is one kind of film formation resins with superior properties, and polyurethane emulsions could be produced through self-emulsifying in 1970s. Recent researches focu
6、s on how to modify polyurethane emulsions with superior properties. One of common ways is to add acrylic resin. Waterborne polyurethane-acrylate (PUA) produced by copolymerization takes advantages of better climate-resistance of acrylic resin and of better wear-resistance and mechanical functions of
7、 polyurethane. Whats more, it avoids their disadvantages including that acrylic resin will stick at higher temperature and become brittle at lower one, and waterborne polyurethane have the limitation of poor water-resistance and low solid content. But PUA emulsion still have deficiency in water-resi
8、stance, alcohol-resistance and hardness for high-class wood coating. Thats why epoxy resin is used to modify waterborne PUA and crosslinking is introduced in order to improve the water-resistance of waterborne PUA system as well as its resistance to solvents and rigidity. PUEA are synthesized by pri
9、ncipal raw materials, such as toluene diisocyanate (TDI-80), polyether binary alcohol (N210), solid state epoxy resin(CYD-012), dimethylol propionic acid (DMPA) and methylmethacrylate (MMA). Polyurethane-acrylate-epoxy hybrid emulsions were prepared by mechanical mixture and copolymerization of epox
10、y to polyurethane-acrylate hybrid matrix respectively. The effects of the addition mode and content of epoxy on preparation process and properties of emulsion and its film have been studied. Meanwhile, some process factors, which include reaction temperature, raw material dehydration, amount of agit
11、ation, and some composition factors such as NCO/OH, DMPA content, neutralization degree , ethyl diamine have been studied. The factors influencing the preparation process of composite emulsion have been discussed including the choice of initiator and vinyl monomers MMA. Through experiments and tests
12、 it shows that the addition of epoxy was significantly aff- ected PUEA hybrid emulsion, and PUA/E hybrid emulsion by 硕士学位论文 IV copolymerization has better performance than by the physical blend. With the increasing amount of epoxy resin, prep-aration of PUEA become more difficult, the diameter size
13、distribution broadens, viscosity become bigger and the storage stability become poorer; the thermal stability and hardness of PUEA hybrid emulsion increases. water absorption, alkali resistance and enhance ethanol decreased. Consideration in PUEA hybrid emulsion ,epoxy is suitable for 3-4% of the ma
14、ss fraction in control. The preparation of high-grade preparation PUEA composite emulsion can be used as the base material waterborne wood coatings. Keywords： Epoxy resin, Waterborne, Polyurethane-acrylate, Emulsion, Modification I 湖 南 大 学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引
15、用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密，在_年解密后适用本授权书。 2、不保密。 （请在以上相应方框
16、内打“”） 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 硕士学位论文 - 1 - 第 1 章 绪 论 1.1 引言 水性涂料被认为是减少涂料中有机挥发物的最佳涂料, 近年来发展十分迅 速1-3。水性涂料的性能主要取决于水性涂料基料，即水性树脂（乳液） 。目前应 用最广的水性涂料基料是聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液, 其与溶剂型 产品相比, 具有安全、环保等优点, 但是 PA 乳液的成膜性、耐磨性、耐化学品 性、附着力等性能较差，而 PU 乳液在硬度、稳定性、固含量、耐水性等方面不 尽人意。近年来，许多研究者利用 PU 乳液和 PA 乳液性能上具有的良好互补作 用, 共聚制备聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液 4-13。虽然 PUA 复合乳液的性能 有很大提高，但是作为水性木器涂料基料，仍存在硬度偏低、耐水性与耐化学品 性较差等不足。目前，对 PUA 复合乳液的改性研究正成为高性能水性树脂研究 的热点之一。 1.2 聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液及其研究进展 1
