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1、湘潭大学 硕士学位论文 环己醇脱氢过程Cu/ZrO催化剂的制备和反应性能研究 姓名：伍江林 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：杨运泉 20071210 I 摘 要 环己酮是一种重要的精细化工原料，是合成己内酰胺、己二酸以及一些药物的 关键性中间体，同时由于环己酮具有极好的溶解性和低挥发性，还可用作油漆、硝 化纤维等的溶剂，用途十分广泛，是石油化工和精细化工领域的一种重要产品。由 环己醇制备环己酮一般有两种方法，一是在用铬酸催化氧化环己醇制得环己酮，二 是采用催化脱氢法将环己醇转化为环己酮，由于采用环己醇脱氢法制备环己酮的工 艺过程副反应少，操作容易，收率高，比较安全，因此，工业生产
2、中采用脱氢法比 较广泛。其技术的关键是开发高效、经济的环己醇脱氢催化剂。 本文采用氧化锆为载体，铜为活性组分。以硝酸铜、氧氯化锆为原料配制一定 浓度溶液，以氢氧化钠溶液为沉淀剂，利用共沉淀法，制备出了用于环己醇脱氢的 新型 Cu/ZrO2催化剂。在此基础上，系统考察了催化剂制备条件对环己醇脱氢反应活 性的影响。通过正交试验设计与单因素实验相结合确定了较优的催化剂制备条件为 锆铜原子比为 2，锆盐共沉淀初始浓度为 0.2mol.L -1，共沉淀终点 pH 值为 12.5，沉 淀物焙烧温度为 500,焙烧时间为 5h。在优化条件下制得的催化剂在高压反应釜中 240条件下用于环己醇脱氢，环己酮产品收
3、率达 76%，选择性近 100%。 对环己醇脱氢催化剂进行了反应工艺条件的试验，考察了反应温度和反应时间 及原料组成对产物收率及选择性的影响。对新型催化剂与工业上应用的 DH021型环己 醇脱氢催化剂在实验室相同条件下进行了比较，新型铜系催化剂在环己酮产品收率 和选择性上要优于工业催化剂。同时结合 TG、TPR、BET、XRD、SEM 等催化剂表征手 段，对两种催化剂结构进行了表征比较。 关键词：环己醇;脱氢;环己酮;Cu/ZrO2 ;催化剂 II Abstract Cyclohexanone is a basilic fine chemical material, which is used
4、 as the key intermediate for synthesis of caprolactam, adipic acid and some other kinds of pharmaceuticals. Besides, cyclohexanone is also widely used as the solvent of oil paint, nitrocellulose and so on, because of its admirable property of diffluence and low volatility. It plays an important role
5、 in the fine chemical and petrochemical industries. There are two methods to make cyclohexanone from cyclohexanol. Frist, chromic acid catalytic oxygenizes cyclohexanol to create cyclohexanone. Second,use the way of catalytic dehydrogenation to transform cyclohexanol to cyclohexanone .The process of
6、 catalytic dehydrogenation for cyclohexanol to cyclohexanone has many advantages such as fewer side reaction, easier operation, higher yield and more safe. Therefore, it is very common to use the method of dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone in industrial production. However, to empolde
7、r a serials of dehydrogenation catalyst with high efficiency and economical value is the pivotal technique. A new type of catalyst Cu/ZrO2 in the paper was prepared from the solution of Cu(NO3)2, ZrOCl2.3H2O by using NaOH as the precipitant through co-precipitation method. On the basis of it, we hav
8、e detected the influence of catalysts preparation condition on the dehydrogenation activity of cyclohexanol. Through orthogonal experiment combined with single factor experiment, we have got the optimized preparation condition for the catalystn(Zr):n(Cu)=2:1, the initial C(Zr)=0.2mol.L-1, roasting t
9、ime =5h, roasting temperature=500 and the end point of titration pH=12.5. The results show that, using the catalyst prepared at the optimized condition in the high pressure reaction kettle with reduction temperature 240, the yield of cyclohexanone can be reached to 76% and the selectivity is nearly
10、100%. The reaction process for dehydrogenation of cyclohexanol was studied, to detecting the influence of reaction temperature, reaction time and material composing on the yield and selectivity of the dehydrogenation. Under the same experimental condition, the new catalyst was compared with the DH02
11、1 catalyst which is already used in industry. It can be concluded that the new cuprum catalyst is much more better than the industrial used catalyst in production yield and selectivity. Combined with TG、TPR、BET、XRD、SEM etc. catalyst token means, the two kinds of catalysts were also compared. Keyword
12、s: cyclohexanol; hydrogenation; cyclohexanone; Cu/ZrO2; catalyst 湘潭大学 学位论文原创性声明 湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的
13、规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 1 第 1 章 文献综述 1.1 环己醇脱氢合成环己酮的生产概况 环己酮分子式 C6H10O，分子量 98.15，是具有类似薄荷与丙酮气味的无色油状 液体。可与甲醇、乙醇、丙酮、苯、正己烷、硝基苯、乙醚、粗汽油、二甲苯、乙 二醇、乙酸异戊酯、二乙胺及其他多种有机溶剂混溶。能溶解硝酸纤维
14、、乙基纤维、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯 代醋酸乙烯醋、胶乳、沥青、油脂、清漆、生胶、碱性染料以及多种天然树脂。环 己酮是制备己内酰胺和己二酸进而制得尼龙6 和尼龙66 的主要中间体，当前世 界上 100的己二酸和 63的己内酰胺都是采用环己烷氧化做为反应的第一步。此 外，它还是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、农药、油漆、橡胶、 香料等工业，另外在印刷品和塑料的回收方面也有很大的用量。目前由于聚酰胺行 业的迅猛发展，环己酮的生产方法的研究也成为关注的重点而得到快速发展。 1950 年，美国杜邦公司采用来源广泛的苯作为原料进行加氢制得高
15、纯度环己 烷，再在可溶性钴盐存在下氧化得到环己醇、环己酮的工艺得到应用，从而使环己 烷氧化生产己内酰胺中间体环己酮工艺成为主要的生产方法之一。由于环己烷氧 化后生成大量的环己醇，所以环己醇脱氢制环己酮亦是己内酰胺工业生产中重要步 骤，它直接关系到产品的质量及生产成本。其反应原理如下： + H2 cat OH O cat + H2 + O2 cat OH+ O O 2 (1.1) (1.2) (1.3) 我国目前环己酮的年产量约 38 万吨， 其中己内酰胺和尼龙 66 的生产中消耗量 约占 70，其他非酰胺类产品生产中的消耗约占 30。环己酮生产主要集中在国 内 10 余家生产企业，其中：年产量
16、在 36 万吨的有 7 家。近几年来，该产品的产 量一直不能满足国内需求。据报道：1997 年以来，每年以 20增幅进口，2002 年 进口量为 4.60 万吨。目前国内多家企业正在实施扩产计划，预计到 20072010 年， 新增环己酮生产能力将达 30.7 万吨/年，合计总生产能力将超过 60 万吨/年。 工业上制取环己酮目前主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法、环己烯水合法。近 年来已有一些学者开展了环己烷的仿生催化氧化法、纳米颗粒金属催化氧化法和分 子筛催化氧化法制取环己酮的新工艺研究，并取得了较大的进展。然而，在工业生 产和实验研究中，采用上述各种方法对环己烷进行氧化所获得的产物，实际上是环 己醇或环己醇与环己酮的混合物（工业上俗称 KA 油） 。据生产统计和研究报道，此 2 混合物中环己醇对环己酮的比例高达 6:110:1。因此，在己内酰胺工业生产中， 如何将环己醇有效地转化为环己酮是其重要的生产技术，它直接关系到产品的质量 与工业生产成本。 关于环己醇制环己酮从 50 年代至今发表了许多文章和专利，但一般主要有
