第4章质谱的解析剖析

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1、第4章 质谱的解析,质谱谱图是唯一能够得到未知物相对分子质量的工具. 高分辨质谱可以给出未知物的分子式. 为推测一个未知物的结构，质谱(谱图原则上是不可少的. 4. 1 有机质谱的基本知识 4. 1. 1 质谱谱图 质谱（谱图) 的横坐标是质荷比，即离子的质量和离子所带的电荷之比. 从左到右表示质荷比增加的方向. 由于在一般情况下离子仅带单位电荷，此时质荷比实际上就是离子的质量. 质谱谱图的纵坐标是离子流的强度. 最高的峰为基峰.,4. 1. 2 有机质谱中的电离方法,不同的电离方法具有不同的原理， 因而得到的质谱(谱图）就不同，解析方法也不同.,1 电子轰击电离：通过电子轰击电离可以产生大量

2、的广义碎片离子， 因此对于推测未知物结构有利. 电子轰击电离的缺点是可能没有分子离子. 2 软电离：除电子轰击电离之外的所有电离方法均属于软电离. 软电离主要产生准分子离子以推导未知物的相对分子质量. 软电离包括化学电离、快原子轰击电离、基质辅助激光解析电离、电喷雾电离、大气压化学电离等. 利用这些电离方法所产生的质谱谱图的解析将在4.4 节中介绍.,4.1.3 有机质谱中的各种离子,1 分子离子：分子离子是样品分子经电子轰击电离而产生的， 标注为M+. 其中M 表示有机分子，“+ “表示有机分子经过电子轰击电离已经失去-个电子而成为正离子，“”表示有机分子经过电子轰击电离已经失去一个电子而剩

3、下一个未配对电子， 也就是说现在它是一个自由基离子. 对于单电荷离子.分子离子的质荷比数值上就是该化合物的相对分子质量. 2 准分子离子：准分子离子由软电离产生. 在分子离子除包括有机分子(M) 外还包括其他组成，如M + H+、M- H-、M + Met+等，其中H 表示氢原子.Met 表示金属原子. 准分子离子不不含未配对电子，因而结构上比较稳定.,3 碎片离子: 广义的碎片离子指由分子离子或准分子离子产生的一切离子. 狭义的碎片离子指使用电子轰击电离，由分子离子经过简单断裂而产生的离子(不包括重排离子) . 4 重排离子: 重排离子是分子离子经过重排反应产生的离子，其结构并非原来分子的结

4、构单元. 5 母离子与子离子: 任何一种离子在质谱仪器中进一步产生某种离子，前者称为母离子，后者称为子离子. 分子离子是最早的母离子. 6 亚稳离子: 亚稳的意思是介于稳定与不稳定之间。亚稳离子是从离子源出口到检测器之间产生的离子. 通过亚稳离子能找到母子离子对.,7 奇电子离子和偶电子离子: 具有未配对电子的离子称为奇电子离子. 这样的离子由于具有未配对电子， 反应活性较高. 没有未配对电子的离子称为偶电子离子. 它的反应活性比奇电子离子低。 8 多电荷离子: 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子. 离子由于带有多电荷而使其质荷比相应下降，这对于测定大分子的相对分子质量很有用. 质荷比为半整数

5、的峰应该是双电荷离子的峰. 9 同位素离子峰簇: 当有机化合物含有的元素具有非单一的同位素组成时， 电离过程会产生同位素离子峰簇.,4. 2 质谱中的同位素离子峰簇,在讨论质谱的解析前，先介绍质谱中同位素离子峰簇的概念. 当有机化合物含有的元素具有非单-的同位素组成时，在质谱中会出现同位素离子峰簇.质谱图中，可以在分子离子或准分子离子的区域看到同位素离子峰簇，在（广义)碎片离子区域质荷比较小的区域也可以看到同位素离子峰簇. 特别是化合物含有溴、氯这样的元素时. 既然是峰簇. 就会有各个峰之间强度比的问题，本节就讨论同位素离子峰簇内各峰的强度比.,先讨论最简单的情况，即该化合物所含的元素中，仅有

6、-种元素由两种同位素组成，其他元素均为单一的同位素. 在种情况下，同位素离子峰簇中各峰之间的比例如式（4.1）所示：,式( 4. 1)中. a 为轻同位素的相对丰度， b 为重同位素的相对丰度;m 为化合物中含有该元素的原子个数. 式(4. 1)中各项的数值反映峰簇中各峰的强度，式中的加号理解为各峰的共存或者各峰的相对强度比. 以某化合物有两个氯原子为例，把m =2. a和b 分别为3 与1 (100 ：31. 993：1)代入得,这就是说，在该质谱中可以看到 M 峰、M + 2 峰和M + 4 峰，这三处峰的强度比为9：6：1.,4. 3 电子(轰击)电离质谱(El- MS) 的解析,推导一

7、个未知物的结构，至少应自知道未知物的相对分子质量若知道未知物的分子式当然更好) . 因此对于各类质谱而言，首先希望能够得到相对分子质量的信息. 此外，(广义的)碎片离子的信息可以进一步帮助结构的推断. EI质谱给出未知物分子的碎片离子（广义）. 因此在不缺少分子离子峰的情况下. EI质谱相对于软电离质谱含有比较丰富的结构信息.,4. 3. 1 分子离子峰的确定,确定了El 质谱中的分子离子峰M+，也就确定了化合物的相对分子质量. 由于分子离子具有最大的质荷比.因此分子离子峰应该在质谐的最高质荷比端出峰. 一方面，由于样品可能不能气化或在气化时分解，或者在电子轰击电离时无完整的分于结构， 因此在

8、电子轰击的条件下没有出分子离子峰是可能的.另一方面.样品中的杂质（特别是挥发性杂质)可能在高质量端出峰，因此最高质荷比的峰是否是分子离子峰需要进行判断.,判断是否分子离子峰可根据下面几点.,1 最大质量数的峰可能是分子离子峰. 分子离子峰应该具有最大的质量数. 2 合理中性碎片的丢失. 分子离子失去一个中性碎片，则产生一个质量数较低的广义碎片离子. 由于后者质量具有一定的限制，因此检查分子离子峰和比它质量稍小的(广义）碎片离子峰的质量差额特别重要，需要看这个差额是否合理. 这是判断最高质量峰为分子离子峰的最重要依据. 一方面， 一个有机化合物分子在电离时可能失去一个、两个H，但是有机分子不可能

9、接着失去三个、四个氢原子而不进一步碎裂 . 另一方面， 一个有机化合物分子失去的最小基团为一个甲基，其质量数为15. 由于上述两方面的原因，在M 3到M - 14 的范围内不应该有广义碎片峰. 如果这样的情况存在，说明所设想的峰不是分子离子峰.,3 分子离子峰应该具有化合物最完全的元素组成 根据同位素峰簇的强度计算元素组成.分子离子峰所含任一元素的原子数不能低于广义碎片离子峰簇计算的原子数. 4 氮规则可以帮助判断分子离子峰 氮规则的内容为“化合物分子含有奇数个氮原子则其相对分子质量为奇数，化合物分子不含氮或者含有偶数个氮原子则其相对分子质量为偶数“ 这个规则的产生很容易理解：有机化合物含有的

10、元素的主要同位素的相对原子质量和化合价均同为奇数如1H，19F，31P，35Cl，79Br)或同为偶数如12C，16O，32S) . 唯独14N 是偶质量数却具有奇数的化合价. 因此， 如果已知该化合物不含氮原子，则其相对分子质量必定为偶数；如果从质谱分析所怀疑的分子离子峰为奇数则肯定是错的.其余类推.,5 分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关 EI 质谱中分子离子峰的强度可分为下列三类: (1) 芳香族化合物共轭多烯脂环化合物短的直链烷烃 某在些含硫化合物，给出较显著的分子离子峰. (2) 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰. (3) 脂肪族且相对分子质量较大的

11、醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、高分支链的化合物没有分子离子峰. 6. M+峰和M+1+、或者M-1+峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯等可能生成较强的M+1+峰，芳醛、某些醇及某些含氮化合物可能生成较强的M-1+峰.,4.3. 2 碎片离子峰的解析,简单断裂反应是指在质谱反应中仅有一根化学键断裂的反应. 由简单断裂反应所产生的离子称为为狭义碎片离子. 本小节的讨论仅限于狭义碎片离子峰的判断. 1 简单断裂的3 种断裂方式: 简单断裂起于分子离子. 当离子的正电荷位移能够确定时， 把“十“标注在该位移；如果离子的正电荷位移不能确定时，可在离子的右面加注半括号，然后在半括号外面加“ + “或

12、者如果还有未配对电子时加注“ +“。,简单断裂存在3 种断裂方式(一根化学键断裂)： (1) 均匀断裂：一根化学键的两个电子各往一侧转移， 产生一个自由基和一个偶电子离子，例如,这种断裂方式发生的可能性比较高，特别是化合物含有氮和氧这样的原子.,(2) 非均匀断裂: 一根化学键的一对电子一起往某一侧的电荷位移转移，产生一个偶电子离子和一个自由基，例如,需要注意发生这种断裂之后电荷位移的转移. 产生这种断裂方式的原因在于原来电荷的诱导效应.生成稳定的烷基离子是有利的.进行这种断裂的顺序为,(3) 半非均匀断裂: 在某一很化学键已经电离的情况下， 剩下的一个电子往一侧转移，产生一个自由基和一个偶电

13、子离子.,这种断裂只发生在化合物不含氮、氧等杂原子，也没有 键时.,2 简单断键的规律,简单断裂的规律性很强，规律简洁. 如果知道化合物的结构， 可容易地预测简单断裂的可能途径， 从而预测将产生的有关离子. 反过来，根据简单断裂所产生的离子也就可以推测未知物的结构. 简单断裂的规律可以归结为下列几条：,(1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式,(i) 邻接杂原子的C-C键或C-H 键断裂. 连在杂原子的 -C 和另一个原子包括H、C和其他杂原子之间的键断裂.正电荷常在含杂原子的一侧，从而显示含杂原子的碎片离子；但也有不含杂原子的一侧带电，从而显示相应离子的情况. 如：,(ii) 杂原子和碳原子

14、之间的单键断开，正电荷在烷基一侧，例如,(iii) 杂原子和碳原子之间的单键断开.正电荷在杂原子一侧，例如,以上关于杂原子的三种断裂方式有其规律性：当杂原子为周期表左上方的元素特别是氮，其次为氧发生( i )的可能性大，当杂原子为周期表右下方的元素发生(ii).(iii) 的可能性大.,(2) 邻接苯环、杂芳环或碳碳不饱和键的C-C 键易断裂， 产生相应的离子.例如,(3)碳链分支处容易发生断裂. 某处分枝越多，该处越容易发生断裂，这是因为碳原子有下面的稳定顺序,(4) 饱和环易于在环与侧链连接处断开，这可以说是(3) 的特例，例如,(5) 当在某分枝处有几种断裂的可能性时，逐出大的基团是有利

15、的，进行该反应的可能性也就较大，例如,3 碎片离子的判别,碎片离子可以根据离子的质荷比判断. 如果化合物不含氮.碎片离子的质荷比为奇数；如果化合物含氮，不含氮的碎片离子的质荷比为奇数，而含氮的碎片离子的质荷比为偶数. 烷基碎片离子常出现在EI质谱中， 可以作为讨论的起点. 烷基离子的质荷比为1 5 、29 、43、57 、71 如果烷基离子被一个氧原子取代，其质荷比系列为31、45、73、87 .,4.3.3 重排离子峰的解析,质谱中的重排反应至少涉及两根化学键的变化. 在重排反应中，既有键的断裂也有键的生成. 绝大多数重排反应是失去小分子的反应. 如果有机化合物不含氮原子，其相对分子质量为偶

16、数. 重排反应失去的是小分子，其相对分子质量也是偶数，因此产生的重排离子仍然具有偶质量数. 据此.产生于分子离子的重排离子可以和简单断裂的离子加以区别， 对于不含氮的化合物， (失去小分子的这种重排离子具有偶质量数，但是不含氮的化合物因简单断裂而产生的碎片离子则具有奇质量数. 失去的小分子可以是H2O、CO、HX (X 为卤素原子等.,1 常见重排反应的种类,McLafferty 重排可能生成两种离子，但是含 键的一侧带正电荷的可能性大些.,1）麦克拉弗蒂重排又称 McLafferty重排，可表示如下,2) 逆Di els- Alder 反应(RDA ),该重排的条件为六元环内有一根双键， 反应为,3) 失去小分子的重排 : 很多化合物发生失去中性小分子的重排. 醇失水或醇失水加乙烯就是这样的例子,其他失去小分子的重排有卤化物失卤化氢，腈化物失H CN. 硫化物失H2S. 可失去的小分子还有CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O等; 酮类化合物失CO 也属于这类重排. 苯环