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1、第7期 化学 世 界 8皓 聚醚大单体与苯乙烯接技共聚物的合成 张 亚哭(华东化工学院) 一 、 引 、 言 高分子材料在国民经济和现代化科学技 术中的作用日趋重要 。 五 十年代 , S zw a r c 发 现 了使聚合物的分子量得到控制的活性高分 子 , 并逐渐合成了嵌段 、 接枝 、 星形共聚物等 新型聚合物 , 有力地推动了高分子科学的发 展 , 开创 了合成新型高分子材料及进行分子 设计的新局 面 。 接枝聚合物的合成方法大致 可分为(1 ) 以含有聚合引发基的聚合物作引 发剂和其他单体聚合;(2 )利用聚合物的链 转移反应来获得接枝聚合物;(3 )在主链上 含有官能团的 聚合物和
2、在端基上含有官能团 的聚合物进行聚合反应;(4)合成带有不饱 和双键的 “大单体” 与另外一些乙烯类单体进 行接枝共聚 。 以Mi lk o vi c h 为代 表的学者自 七十年代以来 , 从事大分子单体与乙烯类单 体接枝共聚 幼。 此法的特点在于 , 根据不 同 的要求可以控制大单体的分子量 , 设计不 同 性质的梳形接枝共聚物 。 用阴离子 聚合方法 合成聚苯乙烯大单体 , 进一步与丙烯酸丁醋 及甲基丙烯酸甲酷的接枝共聚已经发表 2 3,。 本文工作是用 阳离子 聚合方法合成聚醚大单 体 , 进一步与苯乙烯进行接枝共聚 。 二 、 实验部分 1 . 药品 环氧丙烷 化学纯 苯乙烯 聚合级
3、 三氟化硼 一 乙醚络合物是阳离子聚合的 催化剂 , 其纯度和 一 用量对产物的分子量影响 较大 , 遇水或醇极易分解 , 故使用前需进行减 压蒸馏 。 甲基丙烯酸 召 一经丙醋是 一步法” 合成 聚醚大单体的主要原料 , 同时也是分子量调 节剂 , 此单体容易聚合 , 使用前需减压蒸馏 。 偶氮二异丁睛是 自由基聚合的引发荆 、 精制备用 。 2 . 聚醚大单体的阳离子开环聚合 (1) . 二步法 , 第一步首先合成聚环氧丙烷 , 在带有搅 拌装置的 50 0 毫升三口烧瓶中加入环氧丙烷 及丁醇 , 冷却搅拌下缓慢滴加催化剂 , 反应数 小时后 , 可看到反应物粘度明显增加 , 反应结 束后
4、 , 在冰浴中放置过夜 , 用氨水中和 , 然后 在沸腾的水浴下用水泵抽去挥发物 , 减压下 抽去低分子化合物 , 一 产物为淡黄色粘稠的聚 环氧丙烷 。 第二步聚环氧丙烷大单体的合成 , 将已 制得的聚环氧丙烷 , 甲苯装于三口烧瓶中 , 在 搅拌下 滴加甲基丙烯酞氯(自制) , 反应数小 时后 , 无氯化氢放出为止(可用 pH试纸试 验) , 然后用去离子水洗至中性为止 , 分去下 层水 , 减压蒸馏除去 甲苯及低沸物 , 反应后期 颜色变深 , 得到聚环氧丙烷大单体 。 (2) 一步 法 ” 以甲基丙烯酸 口 一经丙酷代替正丁醇, 一 步直接合成一端带经基 、 一端带双键的聚环 氧丙烷大
5、单体 。 实验操作同 “二步法” 相似 , 滴加催化剂时反 应激烈 , 产生白色雾气 , 后阶 段较缓和 , 数小时后粘度明显增加 , 加氨水中 和 , 经水泵抽提 , 减压蒸馏至无低沸物出来 化学世 界 1 987年 为止 。 瓶中淡黄色粘稠液 , 经红外光谱分析 在涎0 0 cm 一 有轻基峰, 1630cm 一 处有双键 峰及 一10 0 em 一 有醚键峰 , (见图1) 。 由此 可证明产物是带有可供进 一步聚合的基 团的 聚醚大单体 。 3 . 聚醚 大单体与苯乙烯接枝共 聚物的 合成 制得的 聚环氧丙烷大单体和 苯乙烯用偶 氮二异 丁睛作引发 剂 , 在苯溶 液中进行共聚 。 实
6、验步骤 : 将称好的引发剂装入羊角瓶 中 , 通氢气赶去 空气 , 注入溶剂苯 , 使之溶介 备用 。 共聚反 应在经烘烤 、 抽真空 、 充氢气的 聚合瓶 中注入大单体 、 苯 、 苯乙烯 , 最后注入 弓1发剂溶液 , 在恒温槽中进行 , 温度为 75 ”C, 时间为 24 小时 , 反 应结束后用乙醇 作沉 淀 剂 , 经茄真 空 干燥至恒重 。 经红外光谱分 析原有的 1650cm 一1 处的双键峰消 失 , 70 0 c m 一, 处出现苯环峰 , 1 10 0 c m 一1 醚键峰保 留 , 可证明是接枝共聚物 。 (见图2) 三 、 反应机理 二步法”、 第一步三氟化 硼 一乙醚
7、络合物 与正丁醇形成离子对 。 / R B玛十R * O H二亡B F。( _ 二亡 厂 BF 3 RO 一H+ 、H 链引发 : 离子对引发单体 , 使环氧基打开 , 形 成正碳离子 。 B Fs R O 一H+ +CHZ一CH一CH3 . . 卜 火/ 0 HQ一CH一CH吉B F3 RO - CH3 链增长f环氧丙烷不断加成上去 , 使分子量 增高 。 HO一CH一CH靛B凡 己 H 3 找. J一十n 月s一H一CH Ze s .曰卜 / O H毛O一CH一C场子 。一O 一CH一CH玄 BF3 R QJ- 诬 H 3 己 H 3 链终止 : 向反离子转移使聚合终止 3400 图1 2
8、 8 0017 3016 5 01 100 波数( c m 一l ) 聚醚大单体的红外光谱图 H 和严川 H 牙一。甲 一叫仁 B凡 R o 一 CHsCH3 叩澎 H 承+ l c oR +B F a 第二步聚环氧丙烷和 甲基 丙烯酞氯反 应 , 得到端基有不饱和双键的大单体 。 ,_ 。不2 , H 和一俨 一c H 承 十 闪 “十 CH3 CHZ H一C 己 H 3 1 了 、* 扩 。 c 1 兰里 RO毛CH 卜C二一。孔 己 H 3 击 3 1 300120011 0010 009 0080 070 06 0 0 波数( c m 一王) 图2接枝共聚物的 红外光谱图 (1)一步法
9、合成聚醚大单 体与苯乙烯接枝共聚物 (幻条件一二 步法合成聚醚大单体与苯乙烯接枝共聚物 R* 为一C ;H。 “一步法” 甲基丙烯酸 月 一轻丙醋轻基 上 的氢 , 如 同正 丁醇中的氢在 环氧丙烷开环时 作封端剂 C H Z一 全 一C 馥 七且3 H Z一CH 一CH 3十nCH3一CH s e CHZ 己 H火 O 第7期 3 05 黔 H 和c H、 H 己 H 3 矛O H Z一O 一C( 、 C一CHZ 已 H 3 与络合质子酸竞争 , 形成样离子较络合质子 酸的聚合活性低 , 则使分子量降低 。 接枝共聚 : 以苯乙烯为 主链 , 聚醚为侧 链 , 可得到梳形接枝共聚物 BF3+
10、HZ O千亡H + B Fs0H 一二亡 H 30+BFsOH - CHs : f H 一 *毛C H一 子 七 C=O 9 H 0IC o CH 3一CH 占 移 H Z一CH 四 、 结 果与讨论 1 二二步法 ” 以三氟化姗乙醚络合物为 催化剂 , 正 丁醇为助催化剂及分子量 调 节剂 , 对环氧丙烷进行阳离子开环聚合 , 并进一步 与甲基丙烯酷氯反应 , 生成带有双键的聚醚 大单体; 一步法” 用甲基丙烯酸刀 一经丙酷代 替正 丁醇 , 由于它具有经基和双键作分子量 调节剂 , 直接得到端基有双键的聚醚大单体 , 同时比二步法还多一个经基 , 即有双官能作 用 , 两种方法皆可合成 ,
11、 但一步法更为简单 , 且转化率也高 。 2 . 聚醚大单体用v .P . O 方法测得的数 均分子量 约为2 00 0左右 , 比理论计 算 值偏 低 , 这可能有以下 原 因 : (l )水份的影响 , 微量水是共催化剂 , 但 水份稍多时 , 能使催化剂发生 中 毒 ” 现象 。 水 另外 , 水也可参加其他基元反应 , 引起链增长 的中断 , 使分子量降低 。 (2)温 度的影响 , 在阳离子聚合中 , 形成 聚合度为又 。 的聚合物 的活化能卫 二 二E P 一 E t, 由于 E 。 E P, 故葱 二 都是负值 , 即表明聚 合度随温度增高而减小 。 聚合温度越低有 利于 聚合
12、度增高 。 (3 ) 反应时间越长 , 转化率越高 。 (4)催化剂中什质 , 特别是醛起阻聚作 用 。 ( 5 )链转移付反应发生 , 使分子量降低 (6)由于产物中小分子未去尽 , 对数均 分子量的测定影 响较大 。 3 . 从聚醚大单体和接枝共聚物的红外 光谱图可以证实 , 合成的聚醚大单体端基双 链具有活性 , 可与乙烯类单体( 苯乙烯等)进 行自由基共聚 。 4 . 用环氧乙烷代替环氧丙烷制取 聚醚 大单体 , 由于其沸点较低 , 反应温度要求更 低 , 但其活性较高 , 制得的聚醚分子量较高 , 且具有亲水性 , 与苯乙烯共聚可得到主链是 琉水性 , 侧链是亲水性的接枝共聚物 。 参 考文 献 1R , Mi l k ov ieh . Am er . Chem , So e ., 砚乳 Polym . Ch em ., 2 1 , 40 (i,80) . 【2胡春圃 、 张亚雯等 , 华东化工学院学报(3 ) , 触5 (1983) 。 【a胡春圃 、 张亚雯等 , 华东化工学院学报( 4 ) , 44 1 (198 4) o 更正 : 本刊 198 7 年第 4 期第 17 4 页左栏倒数 HNO a 化学名称为硫酸脉 。 6 、 10 、 11 行的分子式 , 应为: C O (N氏) 。,
