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1、无灰滤纸过滤 , 水洗至中性(无铁 、 无锰)为 止 。 3一6 . 稳定夹杂物总量的测定 : 将洗至 中性之 电解残渣和滤纸转入白金增祸中 , 放 在石棉板 上加热烘 干 、 灰化 、 然后转入马 弗 炉中灼烧冷却后恒重 , 以重量法求其稳定夹 杂物总量之百分含量 。 3一7 . 稳定夹杂物的熔融 和试液的制备 : 在白金柑祸中加入 1 . 0 克研磨均匀的光谱纯 L i Ze O 。 和 优级纯H o BO 。 (1 + z)混合物(和夹 杂物搅拌均匀) , 低温放入马 弗炉巾升温至 9 0 0熔融 , 保温半小时后取出冷至 室温 , 以水浸出加入适量HC I , 水稀至 10 0ml 容
2、量 瓶中 , 摇匀 。 3一8 . 元素分量的分析等离子光谱 分析法 或化学法测定各元素的含量 , 然后换 算成相应的氧化物 , 并计算出各氧化物所占 钢样重量 的百分含量 。 (并计算出总量 和重 量法比较) 。 物理化学相分析的基本原理及其应用 孙根 昌 一 、 前言 物理化学相分析是基于实际科研生产需 要而发展起来的一种新的测试方法 , 它主要 是研 究钢 和合金中第二相的分离技术并测定 合金的组织结构 、 相的数量 和化学组成 。 当前 , 相分析方法很多 , 这些分析技术 各有特长和局 限性 。 由于析出相的各个特征 都很重要 , 所以各种相分析手段常常需要 密 切配合 、 相互补充
3、 , 才能得到 全面 、 细致 、 确切的结果 。 各种方法的分析内容和鉴别能 力示于表 1 。 这些 相分析技术大体可分为两 类 : 一类是利用分析对象的物理性质 , 其特 点是可对固体试样直接进行分析 , 即称物理 方法 ; 另 一类是利用分析对象的 电化学和化 学性质 , 将目的相从合金中提取 , 侧 重研究 表 1 各种相分析技术的作用和鉴定能力 相分析技 光学显 微镜 透射电镜 扫描电镜 自射 线 摄照 x 射 线衍 射 选区电子衍射 电子探针 激光探针 离子探针 物理化学(电化学抽 取 , 学分 离 及分析) 相的形 状 、 粒度 、 分布(在 基体 中的 位置)大 致的数 量 。
4、 相鉴定 、 晶体结构取向 、 晶 格常数 。 1终 . 3A 1 00A 0 . 1件 500A 3 0 0A 磨面 、 分散残渣 薄膜 、 萃取复型 、 残渣 磨面 、 断 口 、 残渣 磨面 残渔 薄膜 、 萃取物 件卜卜 IJnn l lU 1止 月.1 相 的成分(元素定性 、 定 量) 磨面 、 残 渣 磨面 、 残渣 磨面 、 残 渣 10 0A 一 6 7 。 一 11 一 ! l 一 相 的成分 、 数量 , 残渣作形 态或结 构分析 残渣 或溶 液 一 化 相的数量和组成 , 即为物理化学方法 。 但迄 今 , 所有物理仪器方法均不能得到析出相的 数量 , (图象分析仪和金
5、相定量是粗略的)也 不能准确地 给出相的组成 , 对此物理化学相 分析有其独到之处 , 它不仅可得到各相占合 金的百分含量 、 各相组成 元素的含量 , 也可算 出各相的化学结构式 。 冶金工作者可运用这 些数据与合金成份 、 热处理工艺 、 力学性能 建立起直接的关系 。 应 当明确 , 物理化学 相分析数据与电子 探针 、 电子 衍射等微区域 相分析结 果相比 , 还具有以下特点 : 1 . 所研究的相是从占有一定宏观体积 的数克样品中提取出来 , 因此所得相的结构 、 组成 、 数量 等数据 , 均能代表整个试样总体 的情况 , 逐次分 析 , 可 获得重 复结果 。 2 . 抽 取物中
6、每一个相 , 无论与其它 相 共存或进一步分离成单个相 , 均包括其各种 颗粒度 、 各种不同析出阶段及其析出在基体 不同部位的产物 。 这些不同可 能使同一种相 的结构参数 、 化学组成等都有所差异 。 而物 理化学 相分析所得 的是 概括全貌的平 均 结 果 。 3 , 由于除去了基体 , 目的相得 到富集 , 即使 它在合金中含量 甚微也可能进行各项分 析 。 方法的鉴定能力和误差取 决相的电化学 稳定性和化学稳定性 。 4 . 合金 成分分析数据也具有上述 “ 代表 总体 ”“ 反映平均 ” 的性质 , 因此可与相分析数 据直 接联系 。 5 . 它不反映任何个 别粒子 的特征 或 局
7、 部位置上的细节 。 由于相已抽取 出 , 再也无 法考察它的分布或晶体取向等与基体有关的 “ 位向特征 ” 。 二 、 相的提取及其 电解原理 合金第二相的提取有化学法(置换 法 、 卤素法和酸法)和 电解法 。 最早应用的是化 学法 , 它只 适用 于某些稳定相的提取 ; 目前 都采用电解法(恒电流 电解和恒 电位电解) , 它能从各类合金中提取各种已知相 , 包括不 稳定相 , 所以比化学法优越 。 电解条件的选择是利用电化学原 理和不 同相的电化学性质的差别 , 为了从合金中提 取第二相 , 首先要 弄清各相的稳定电位 、 极 化特性和钝化行为等电化学性质 , 掌握在电 极过程中可利用
8、和控制的 因素 。 1 . 利用不 同相 的德定 电位 的差 别 当金属 和溶液不与外界接通 , 金 属表面 不可能无 限地充电 , 因双 电层 电场作用 , 必 然使继续发生的所有阳极过程 电流 (金属 电 离等)与所有阴极过程(离子还 原)达 到平衡 , 使总电流为零 , 而不再增减电荷 。 金 属表面 电量 既已恒定 , 金属 / / 溶液 的 电势差 也就达 到稳定值 , 称为稳定电位(E R) 。 显然 当存在 不可逆的阴极 过程 , (如H + c 、 于H : 个)为保 持表 面 电菏恒 定 , 阳极过程( M 一 n e勺M ” 一, ) 也就 成为不可逆 。 可见 , 相应不
9、稳定电位 , 金属以一定 速度自动溶解 , 即所谓腐 蚀 。 当金属和溶液与外界接通 , 其表面电菏 能够转移 , 或在外电场迫使下又继续充电 , 金属 / / 溶液的电势差就偏离了稳定值 。 这种 偏离称为极化 。 当极化使EE R(外加正 电), 金属 电离就大于其自动腐蚀速度 , 即被电解 。 此时的 电极电位习惯上 称 电解电位 ; 当极化 使 EE :” 则E R A E R合 E R“ 。 更多相的情况 , E R合 是各种 E R相 折衷 的 结 果 并与相截面 最大的相接近 。 由于这 种 “ 折衷 ” 性质 , 合金浸 入溶 液后 , 其巾 一 些相的自溶解被加速 了 , 而
10、另一些 相 的自溶解减慢了 。 例如当E R墓 E;合E P 基体发生 部分钝化 , 不能均匀地 电解 。 很多金属/ /溶液体系的稳定电位相对饱 和甘禾电极 , 常具有较负或稍正的值 , 因此 为了利用各相稳定电位差别抽取相 , 应使 电 解发生在低电位区(活化区) 。 对 此 常 采 用 Cl 一、 Br 一 、 I 一 等活化性强的阴离子作电介质 , 对于合金化程度高的高温合金 , 须采用甲醇 等非水溶剂 , 防止基体钝化 。 合金中各种碳 、 氮 、 硼化物 , 各种 TCp相( a 、 AB Z、 拼 、 x ) 等都是利用 它们的稳定电位正于 基体在 低 电 位区电解获得 。 2
11、. 利 用不 同相阳极钝化行为的差 别 不少金 属在 溶液中电解时 , 其表面状态 发生了变化 , 致使 在同样电极电位下 , 电解 电流急剧下降 。 或者当保持同样电解电流 , 电极电位显著地上升 , 甚至升高到发生其它 电化学反应 , 如逸氧 。 此时金属不再发生 电 解 , 这种现象称为阳极钝化 。 当电位继 续再 升高 , 钝化的金属 又 开始被 电解 , 称为过钝 化溶解(E 。 P ) 。 有些金属(相)/ /溶 液 的稳定电位很接 近 , 然而其过钝化电位却有显著差 别 , 因此 可利 用它进行 电解分离 , 如图 2 。 钝化行为与金属 和溶液 双方的 性质 有 关 。 镍 铝
12、 钦等都易被含氧离子钝化但不易过 钝化 ; 铬 、 钥 、 钨等既易被钝化又容易过钝 化 。 因此镍基高温合金的基体(富铬贫铝钦) 与丫相 (贫铬富铝钦)具有 不同的过钝化 电 位 。 一些以镍为主的相如日(N IAI) 、 勺(N i 3T i ) 、 丫 ” (Ni aNb ) 在 很多 溶液中其稳定电位与基体 很接近 , 因此 这些 相只能利用它们过钝化电 位的差别来提取 。 利用各相过钝化性质差别 , 常使电解发 生在高电位区 (大于 8 0 omV) , 故采用 N O 3一、 50 4一、 PO ;三 等含氧离子作电介质 。 除上述 丫 、 叼等相 , 不少碳 、 氮 、 硼化物只
13、要其主要 组成元素易钝化 , 且 E o P 较高也可以在过钝 化区被抽取 。 但富铬 、 铝相的E oP 较低 , 在 高电位下易损失 , 所以用来抽取丫相的电解 条件往往不能同时定量抽 取C r : 。c。、 e F ZM。 等相 。 一 69 基体 翔 / 矛一 礴 二 二 尹 , 尸 3 . 极化特性的利 用和控制 利用过钝化区的极化特征 相分离所利用 。 尽管 E R相 与 ER墓很接近 , 在外加电流情况下 , 合金/ /溶液的电势 差偏离了稳定值即发生了极化 。 此时电极电 位(E)是稳定电位( E R) 与三种极化原因造成 的电势差的叠加 : E = E : 十E。+ E。+E
14、 。 E 。 = Jr 、: 称为欧姆极 。 它不是电极过程 本身所产生 , 只是在实验上不 可避免 。 为了 正确掌握其它极化特征 , 测定电位时 , 可将 毛细管前端 紧贴试样表面 , 使 r I 。 降至很小 。 “ = a E 一器 一 嘴:; 称为浓差极化 。 是 电 极过 程本身 , 由于溶液中溶相传质过程缓慢 性造成不同区域浓度的差 别 。 电解液中加入 络合剂 , 可减小溶液内部离子浓度 , 从 而能 减小 E。 。 E 。 二a+ bl n , 称为活化极化或超电压 。 由于 金属自发电离和还原往往以很小的速度 迸行 , 为使它具有相 当于外加电流密度i ()的 电解速度 ,
15、 就需要额外电势 。 显然 i越大 , 要求 额外电势越高 。 式中系数 a 和b主要 由 金属或相的性质所决定 , 也与溶液组成及温 度等因素有关 。 在电解过程中可使a E 、 E。 降至很小 , 因而所得极化特征基本上能反映 出E 。 与 i的关系 , 即i随E的增加具有指 数上升的形式 。 基于不 同相和溶液 , 系数 a 和b均有差 别 , 因而曲线具有不同的斜率 。 当斜率差 别显著 , 如图 3这种情况可为电解 但基体随着电位增加电流很 快上 升 (i一E斜 率大 , 极化度小) , 而目的相随电位增加电流 上升缓慢(i一E斜率小 、 极化度大) 。 因此在一 定电位范围内 ,
16、尽管两者的 E ; 都被超过 , 由 于i基i相 , 仍可使目的相接近定量提取 。 显 然 , 当利用各相 极化度差 别时 , 更需 严格控 制阳极电位 , 最好用恒电位电解 。 二 。 J 荞 . 止坦垄 护护 正 图 3 合金基体与目的相具有 显著不同 的极化度 当遇到尚无 经验可循 的研究对象时 , 要 对具体研究的合金炼制其中可能存在的相 , 通过测定i一E曲线来选择电解液和确定电解 电位 。 三 、 电解液各组份作用 及电解液的选择 利用基体与目的相稳定电位 、 过 钝化电 位或极化度的差别 , 建立起适合于相分离的 电极电位 , 对于 既定的要研究的合金来讲 , 主要是通过合理选择电解液组成 , 调 整其活 化钝 化 能力和外加电流下的极化程度来 实 现 。 此外 , 作为实用的电解液 , 还必须考虑 到使用这种电解液时 , 目的相不应受到化学 腐蚀 , 电离的金属离子不发生水解 , 电解具 有一定的速度 , 提取物易于 剥离 、 洗净等 。 用 于各类合金电解提取相的电解液可列 出百余种 , 但就其组成来分析 , 不外乎是电 解
