第五章黄酮类化合物(2)剖析

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1、第五章 黄酮类化合物,（Flavonoids）,黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。,黄酮类化合物大多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。,仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元902个，苷722个） 以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少见。 双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。至1993年，黄酮类化合物总数已达到4000个。,一、基本结构与分类,（一）黄酮类化合

2、物的基本结构,第一节 概 述,黄酮类化合物是泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。,定义:,生物合成研究表明A环来自于三个丙二酰辅酶A，B环来自于桂皮酰辅酶A,（二）黄酮类化合物的分类, 中央三碳链的氧化程度, B-环联接位置（2-或3-位）, 三碳链是否构成环状,分为以下几种类型：,根据其：,1、黄酮类 黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取代的一类化合物。 天然黄酮A环的5，7位几乎同时带有羟基，而B环常在4位有羟基或甲氧基，3位有时也有羟基或甲氧基。,黄酮类(flavones),常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。,芹菜

3、素,木犀草素,1、黄酮类,黄芩苷,2、黄酮醇类 黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。,黄酮醇(flavonol),常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。,山柰酚,杨梅素,2、黄酮醇类,槲皮素 R=H 芦丁 R=芸香糖,3、二氢黄酮类 二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。,二氢黄酮类 （Flavanones）,如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷。,橙皮素 R=H 橙皮苷 R=芸香糖,甘草素 R=H 甘草苷 R=glc,3、二氢黄酮类,4、二氢黄酮醇类 二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共

4、存于同一植物中。,二氢黄酮醇类 （Flavanonols）,如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。,二氢槲皮素,二氢桑色素,4、二氢黄酮醇类,黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡萄糖苷也属于二氢黄酮醇类。,黄柏素-7-O-葡萄糖苷,5、异黄酮类 异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。,异黄酮类（Isoflavanone）,豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。,大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷 R1=R3=H R2=glc 葛根素 R2=R3=H R1=glc

5、大豆素-7，4-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc 葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H,5、异黄酮类,6、二氢异黄酮类 二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核。,二氢异黄酮类（Isoflavanones）,如中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。毛鱼藤中所含有的鱼藤酮也属于二氢异黄酮的衍生物，具有较强的杀虫和毒鱼作用。它们都属于二氢异黄酮类的衍生物。,紫檀素 R=CH3 三叶豆紫檀苷 R=glc 高丽槐素 R=H,鱼藤酮,6、二氢异黄酮类,7、查耳酮 结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成

6、环。,查耳酮类（Chalcones）,在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2-羟基查耳酮。,2-羟基查耳酮,二氢黄酮,如红花的花中含有的红花苷,红花苷,7、查耳酮,8、二氢查耳酮类 二氢查耳酮为查耳酮双键氢化而成。,二氢查耳酮类（Dihydrochalcones）,二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。,梨根苷,9、橙酮类（噢哢类） 结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。,橙酮类,此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。,硫磺菊素

7、,10、花色素类 结构特点是基本母核的C环无羰基，1位氧原子以（）盐形式存在。,花色素类（Anthocyanidins）,花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。,矢车菊苷元 R1=OH R2=H 飞燕草苷元 R1=R2=OH 天竺葵苷元 R1=R2=H,10、花色素类,11、黄烷醇类 根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。 （1）黄烷-3-醇类，又称儿茶素类,黄烷三醇类（Flavan-3-ols）,主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿

8、茶中的主要成分，有四个光学异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。,儿茶素,表儿茶素,（1）黄烷-3-醇类，又称儿茶素类,（2）黄烷-3，4-二醇类 又称为无色花色素类,黄烷3，4二醇类（Flavan-3,4-diols),11、黄烷醇类,这类化合物在植物界中分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如：无色矢车菊素。,无色矢车菊素,12、双苯吡酮类 又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2，3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物。,常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。,异芒果素,13、高异黄酮 基本母核

9、为3-苄基色原酮,高异黄酮类（Homoisoflavones）,14、其他黄酮类 包括双黄酮类，黄酮木脂体类，生物碱型黄酮等。,银杏素,榕碱,水飞蓟素,天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类。,二、存在形式,组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。 单糖类： D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。,双糖类： 槐糖（glc 12 glc）、龙胆二糖(glc 16 glc)、芸香糖(rh 16 glc)、新橙皮糖（rh 12 glc）、刺槐二糖（rh 16 gal）等。,二、

10、存在形式,三糖类： 龙胆三糖(glc 16 glc 12 fru)、槐三糖(glc 12 glc 12 glc)等。 酰化糖类： 2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。,除氧苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-键苷，如：葛根黄素木糖苷。和葛根素共同构成了中药葛根扩张冠状动脉的有效成分。,葛根黄素木糖苷,黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类型有关。 如黄酮醇类常形成3-，7-，3-，4-单糖苷，或3，7-，3，4-及7，4-双糖链苷等。,三、黄酮类化合物的生物活性,1. 对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治

11、高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的立可定。 降血脂及胆固醇：木樨草素,1. 对心血管系统的作用,芦丁是从我国独有的国槐的花蕾中提取的植物药，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，是国内治疗心脑血管疾病制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品的生产当中。,2. 抗肝脏毒作用 从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素等黄酮类化合物具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。,（+）-儿茶素(Catergen)也具有抗肝脏毒作用，可治疗脂肪肝及因半乳糖胺或 四氯化碳等引起 的中毒性肝损伤。,3. 抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦

12、丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素。,5. 解痉作用 异甘草素、大豆素等解除平滑肌痉挛； 大豆苷、葛根黄素等葛根黄酮类可缓解高血压患者的头痛等症状； 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山柰酚、芫花素、羟基芫花素等还具有止咳祛痰的作用。,6. 雌性激素样作用 大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作用，可能是因为它们与己烯雌酚结构类似。,7.泻下作用 如中药营实中的营实苷A有致泻作用。,40,8. 清除人体自由基作用 黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧特点。 另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌、抗突变等作用。

13、,第二节 黄酮类化合物的理化性质,1、形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉末（苷） 2、颜色：多为黄色,一性状,交叉共轭体系（电子转移、重排，共轭增强，产生颜色的基础） 助色团（给系统提供电子，使颜色加深，尤其7，4-位，辅助作用）,有 交叉共轭体系 无 黄酮（灰黄黄色） 二氢黄酮 黄酮醇（灰黄黄色） 二氢黄酮醇 查耳酮（黄橙黄色） 二氢查耳酮 花色素类（颜色随pH而改变）,一性状,2、颜色,红色（pH 8.5）,烷醇类 异黄酮（无或微黄色） 二氢异黄酮,二旋光性：,旋光性 取决于 不对称碳原子的有无 有 无,游离黄酮： 黄酮 黄酮醇 异黄酮 查耳酮（二氢 ） 橙酮 花色素类等,所有黄酮苷（糖

14、） 游离黄酮： 二氢黄酮 二氢异黄酮 黄烷醇类,（2-位） （2，3-位） （无）,三溶解性：符合苷的溶解性规律,（交叉共轭）,R=H 二氢黄酮,R=OH 二氢黄酮醇,水 甲醇乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚 稀碱水,1.游离黄酮,-+ + + + + +（酚羟基),取决于,分子的立体结构,取代基团的性质、数目、连接位置 引入羟基，数目多，7、4-位，水溶度较大，羟基甲基化（-OCH3）, 水溶度降低,平面型分子 黄酮 黄酮醇 查耳酮,非平面型分子 二氢类（C-环半椅式结构） 异黄酮（羰基与B-环立体障碍）,分子间排列不紧密，水分子易于进入,水溶度小 水溶度大,水 甲醇乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚 稀

15、碱水 + + + - - - +,黄酮类化合物溶解性（极性）规律:,2 .黄酮苷(亲水性),三溶解性：符合苷的溶解性规律,三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元 3 - O - 糖苷 7 - O - 糖苷（平面性分子） 花色素(平面性分子,离子型) 非平面性分子 平面性分子,四酸碱性,酸性规律： 7，4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。 5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键） 酚羟基数目越多，酸性越强。,酸性,来源,影响,酚羟基（ 数目、位置）,1、酸性,7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OH NaHCO3 + - - - Na2CO3 + + - - NaOH + + + +,应用,pH梯度法分离（游离黄酮）,四酸碱性,1、酸性,2.碱性,-吡喃酮环1-氧原子,盐（呈色） 应用,初步鉴别黄酮母核类型： 黄酮、黄酮醇 黄橙色，并有荧光 二氢黄酮 橙红（冷）、紫红（热） 查耳酮 橙红洋红 异黄酮（二氢） 黄色 橙酮 红洋红,四酸碱性,微弱碱性（孤对电子，接受质子）,+水,仅溶于强的、浓酸 （浓硫酸