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1、第 7 卷 第 1 期 食 品 安 全 质 量 检 测 学 报 Vol. 7 No. 1 2016 年 1 月 Journal of Food Safety and Quality Jan. , 2016 *通讯作者: 马杰, 主管技师, 硕士, 主要研究方向为理化检验。E-mail: 81363296 *Corresponding author: MA Jie, Supervisor Technician, Center for Disease Control and Prevention in Jilin Province, Changchun 130062, China. E-mail:
2、 81363296 QuEChERS 前处理技术与在线凝胶渗透色谱-气相 色谱质谱联用法测定蔬菜水果中 20 种农药残留 马 杰*, 李 青, 白 梅, 姜 楠, 郭金芝, 蒋 素 (吉林省疾病预防控制中心, 长春 130062) 摘摘 要要 : 目 的目 的 建 立 在 线 凝 胶 渗 透 色 谱 - 气 相 色 谱 质 谱 (online gel permeation chromatography-gas chromatography/mass spectrometry, GPC-GC/MS)联用法测定蔬菜、水果中有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类 20 种农药残留的分析方法。方法方法 蔬菜
3、、水果中有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类 20 种农药残留经过乙腈 与 QuEChERS 试剂包提取、净化、浓缩, 经在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱仪分析测定, 选择离子模式定量。 结果结果 GPC-GC/MS系统中的GPC弥补了QuEChERS方法净化干扰物质不彻底的问题, 从而降低分析背景, 改 善峰形, 提高分析结果的准确性和相关质谱图匹配性。 在 0.01 mg/kg 加标情况下, 3 种样品(芹菜、 桔子和韭菜) 除桔子和韭菜中甲胺磷、敌敌畏和氧化乐果由于基质的影响而回收率偏低外, 其他均在 80%120%, 3 种样品 平行样的相对标准偏差均在 15%以下, 并且该方法与传统的固相
4、萃取小柱净化法进行加标比对, 回收率无明 显差异。结论结论 QuEChERS 方法和 GPC-GC/MS 联合使用分析蔬菜水果中的农药残留, 达到了快速、简单、便 宜、有效、可靠和安全的目的。 关键词关键词: 农药残留; 在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱法; QuEChERS; 食品安全 Determination of 20 kinds of pesticide residues in vegetables and fruits by QuEChERS pretreatment technology and online gel permeation chromatography-gas ch
5、romatography/mass spectrometry MA Jie, LI Qing, BAI Mei, JIANG Nang, GUO Jin-zhi, JIANG Su (Jilin Center for Disease Control and Prevention, Changchun 130062, China) ABSTRACT: Objective To establish a new method for the determination of 20 kinds of pesticide residues, including organochlorine, pyret
6、hroid and acaricide, in vegetables and fruits by QuEChERS pretreatment technology and online gel permeation chromatography-gas chromatography/mass spectrometry (GPC-GC/MS). Methods Samples of vegetables and fruits were concentrated by acetonitrile and QuEChERS reagent, and detected by online GPC-GC/
7、MS. Ion monitoring mode was selected for quantitative analysis. Results Compared with GC/MS, online GPC-GC/MS system had the lower interfered background and better peak shape. Identification and quantization of pesticide residues with online GPC-GC/MS could 2 食品安全质量检测学报 第 7 卷 be well performed. The
8、recoveries of all pesticides including 3 spiked samples (celery, oranges and leeks) at the level of 0.01 mg/kg were 80%120% and the RSD was less than 15%, except methamidophos, dichlorvos and omethoate in oranges and leek. Compared with the traditional purification method, the recovery rate had no o
9、bvious difference. Conclusion QuEChERS method combined with GPC-GC/MS system can be used to achieve the purpose of fast, simple, cheap, effective, rugged and safe for the determination of pesticide residues in vegetables and fruits. KEY WORDS: pesticide residues; online gel permeation chromatography
10、-gas chromatography/mass spectrometry; QuEChERS; food safety 1 引 言 农药残留分析中所针对的基质是复杂多样的, 囊括了所有可能存在农药残留的食品, 所针对的 待测物包括大量可能事先不能确切知道的农药及 其有害代谢物1, 而且这些待测物一般具有不同的 化学属性, 所以农药残留分析是分析领域的研究 热点之一2,3。 随着大量不同种类农药的使用和人们对日常农 药残留监测数量日益剧增的需要, 农药残留分析已 不 能 满 足 单 一 农 药 检 测 (single residue methods, SRMs), 而 需 要 进 行 多 类
11、多 种 农 药 的 同 时 检 测 (multi-residue methods, MRMs), 目前国内外已有很 多 MRMs 方法, 但这些方法都有一个共性: 耗时、 耗 劳力、费用昂贵, 很难在同时分析多种农药时都取得 很好的效果4。在蔬菜水果农残分析中, QuEChERS 方法与传统的使用固相萃取净化的方法相比较, 具 有快速(quick)、简单(easy) 5、便宜(cheap) 6、有效 (effective)、 可靠(rugged)和安全(safe)等优势7,8, 已在 世界很多国家和地区得到验证和推广9。 本研究通过在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱 法(online gel pe
12、rmeation chromatography-gas chromatography/mass spectrometry, GPC-GC/MS)克服 了 QuEChERS 方法去除干扰物的不足, 实现 GPC 净 化与 GC/MS 分析检测合二为一10,11, 对蔬菜水果中 的 20 种有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类农药残 留进行测定研究, 真正实现 MRMs 的快速、自动化、 测定有效、可靠, 满足日益被人们所关注的食品安全 的需求。 2 材料与方法 2.1 仪器与试剂 GPC-GC/MS-QP2010 Ultra 在线凝胶渗透色谱- 气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司); Milli Q
13、 超纯 水仪(美国密理博公司)。 甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、残杀 威、灭线磷、久效磷、甲拌磷、克百威、氯唑磷、 甲基对硫磷、甲萘威、对硫磷、毒死蜱、三唑磷、 联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊 酯、氯氰菊酯标准品, 含量均98.0%, 购自 Chem Service; 乙腈、环己烷、丙酮均为农残级, 购自德 国 Merck公司; 氦气(99.999%), 购自长春巨洋气体 有限公司; QuEChERS萃取盐包(含无水硫酸镁 4 g、 氯化钠 1 g、柠檬酸钠 1 g 及柠檬酸氢二钠 0.5 g)、 净化离心管 I(含无水硫酸镁 900 mg 及 PSA 150 mg)、 净
14、化离心管 II(含无水硫酸镁 885 mg、 PSA 150 mg 及石墨化炭黑 GSB 15 mg), 均购自美国 Agilent 公司。 2.2 实验方法 2.2.1 GPC 条件 色谱柱: Shodex CLNpak EV-200(2.1 mm150 mm); 流动相: 丙酮-环已烷混合溶液(3:7, V:V); 流速: 0.1 mL/min; 柱温: 40 ; 进样量: 10 L。 2.2.2 色谱条件 惰性石英管: 5 m 0.53 mm; 预柱: DB-5MS(5 第 1 期马 杰, 等: QuEChERS 前处理技术与在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱联用法测定蔬菜水果中 20 种农
15、药残留 3 m0.25 mm, 0.25 m); 分析柱: DB-5MS(25 m0.25 mm, 0.25 m); 柱流量: 1.75 mL/min; 柱温: 82 , 保持 5 min, 8 /min升至 280 , 保持 4.25 min; PTV 进样口温度: 初始温度 120 保持 4.50 min, 以 80 /min 速度升至 250 并保持 27.87 min; 进样模 式: 不分流。 2.2.3 质谱条件 全扫描(SCAN) 质谱条件: 离子化方式: EI; 接口温度: 250 ; 离子源温度: 200 ; 电离电压: 70 eV; 扫描质量数范围(m/z): 50400;
16、扫描时间: 8.934 min; 溶剂延迟时间: 8.9 min。 选择离子监测 (SIM)模式; 离子化方式: EI; 接口温度: 250 ; 离 子源温度: 200 ; 电离电压: 70 eV; 溶剂延迟时 间: 8.9 min。20 种农药残留的特征碎片监测离子见 表 1。 表 1 20 种农药残留的特征碎片监测离子 Table 1 Retention time (tR) and characteristic ions of 20 kinds of pesticide residues 农残组分 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 甲胺磷 11.175 94 84, 95 敌敌畏 11.240 109 79, 185 乙酰甲胺磷 14.220 136 94, 96 氧乐果 16.600 110 156, 79 残杀威 16.832 110 152, 111 灭线磷 17.240 158 97, 126 久效磷 17.957 127 97, 67 甲拌磷 1
