《纳米材料结构与形貌控制》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米材料结构与形貌控制（79页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 第第3章章 B-纳米材料的结构与形貌纳米材料的结构与形貌 M S E 纳米材料的多样性 零维：空间三维均在纳米范围，粒子 一维：两维均在纳米范围，棒、管、线 二维：指空间一维处于纳米尺度，超薄膜、带 三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料 2 M S E 纳米晶形状的分类和目前已经制备出无机纳米晶代表性的形状。 3 M S E 4 M S E 3.2 3.2 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般为球形或类球形。往往呈现多面体或截角多 面体。表面存在原子台阶。 形状与不同合成方法和其晶体结构有关。 5 M S E 液相法制备不同形貌Ag 6 M S E Photoinduced Co
2、nversion of Silver Nanospheres to Nanoprisms Science,2001 紫外光诱导银纳米粒 子的变形 出现等离子体共振吸 收峰600800nm 7 M S E 随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。 8 M S E A三棱柱 B截角三棱柱，发生蓝移。 瑞利散射 9 M S E 一维纳米材料一维纳米材料 包括：包括：纳米线（丝）、纳米棒、纳米管纳米线（丝）、纳米棒、纳米管 指在两维方向上为纳米尺度，长度比其他两维方向的指在两维方向上为纳米尺度，长度比其他两维方向的 尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）的纳尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米
3、级）的纳 米材料。根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常米材料。根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常 纵横比小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳纵横比小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳 米线。米线。 10 M S E 11 M S E 12 M S E 溶液法制备 ZnO纳米棒 纤维锌矿 生长方向001 13 M S E Ag/PVA纳米电缆 14 M S E -MnO2 nano-ribbon -MnO2 nanorods 15 M S E TEM image of K2Ti8O17 nanobelts 16 M S E MoO3纳米带 与正交晶体结构有关 (010)面间距比较大
4、，容易劈裂。a = 3.946 , b =13.726 , c =3.687 17 M S E ZnO纳米片 碱式碳酸锌热解 制备 18 M S E 聚苯胺-氧化钒纳米片，与V2O5层状结构有关。插层劈裂 19 M S E 粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。 动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。热力 学不平衡状态。 表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面 能的大小来决定。 以溶相法合成纳米晶体为例。 在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：成核过 程和生长过程。 纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制。 生长机制 20 M S E Csat=饱和浓度，Cequi=平衡
5、浓度 当单体浓度达到过饱和浓度，晶种形成，单体不断聚集到晶 种上，单体浓度不断下降。在成核和生长阶段，生长参数和 晶相的控制决定着晶体最终的大小和形状。 晶体生长示意图 21 M S E 纳米晶合成的动力学过程分析 要实现对于纳米材料的结构、尺寸、形貌、要实现对于纳米材料的结构、尺寸、形貌、 维度、均一性的控制，必须首先对于颗粒的形维度、均一性的控制，必须首先对于颗粒的形 成过程有清晰的了解。成过程有清晰的了解。 下面结合液相下面结合液相胶体成核生长理论胶体成核生长理论、晶体生长晶体生长 理论理论和纳米晶合成的成功例子来分析纳米晶合和纳米晶合成的成功例子来分析纳米晶合 成中的动力学。成中的动力
6、学。 22 M S E 成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 晶体生长过程主要分为晶体生长过程主要分为成核控制成核控制和和扩散控制扩散控制。 对于很小的晶体，对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷可能不存在位错或其它缺陷，生长是，生长是 由分子或离子一层一层地沉积进行的。由分子或离子一层一层地沉积进行的。 因此，因此，对于对于成核控制成核控制的晶体生长的晶体生长，成核速率，成核速率可看作是可看作是晶晶 体生长速率。体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大时，当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表溶液中的离子在完整表 面上不能找到面上不能找到有效
7、吸附点有效吸附点而使晶体的生长停止而使晶体的生长停止，这时，这时，单单 个表面晶核和溶液个表面晶核和溶液之间形成之间形成不稳定状态不稳定状态。 1. 成核过程成核过程 23 M S E 从胶体科学的角度来看从胶体科学的角度来看，任何纳米颗粒的生长都会经过任何纳米颗粒的生长都会经过 成核成核、生长两个过程生长两个过程，其中成核所需的过饱和度较生长所需其中成核所需的过饱和度较生长所需 更高更高。 从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看，一般起始物一般起始物 首先形成澄清透明的溶液首先形成澄清透明的溶液。改变条件推动化学反应进行改变条件推动化学反应进行，使使 难溶的
8、生成物出现难溶的生成物出现，过饱和度上升过饱和度上升，出现固相形成的推动力出现固相形成的推动力。 反应达到一定程度反应达到一定程度，过饱和度突破成核所需临界值过饱和度突破成核所需临界值，难溶物难溶物 结晶析出结晶析出，成核阶段完成成核阶段完成。之后溶液保持较低过饱和度之后溶液保持较低过饱和度，是是 纳米晶生长的过程纳米晶生长的过程。如果这一生长阶段中如果这一生长阶段中，某一区域局部的某一区域局部的 过饱和度再次突破成核所需临界值过饱和度再次突破成核所需临界值，会再次成核会再次成核。两次或多两次或多 次成核造成胶体颗粒生长时间不一致次成核造成胶体颗粒生长时间不一致，会导致产品粒度差异会导致产品粒
9、度差异 变大变大。 24 M S E 从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶 面面竞争生长竞争生长的过程。由于的过程。由于各晶面原子密度不同，表面各晶面原子密度不同，表面 能量不同能量不同，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率 不同，不同，生长快的晶面会自动消失生长快的晶面会自动消失。因此一般纳米晶最。因此一般纳米晶最 后结晶比较完美的产品都是被某些特定的晶面族所包后结晶比较完美的产品都是被某些特定的晶面族所包 裹。裹。 对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制手段依颗粒对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制手段依颗
10、粒 种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在 合成的各个阶段实现。合成的各个阶段实现。 25 M S E 成核阶段的控制 对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得单分散单分散 纳米颗粒纳米颗粒是关键。要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒，是关键。要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒， 必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核 和生长两个阶段分开，统一的生长过程可以造就尺寸和生长两个阶段分开，统一的生长过程可以造就尺寸 大致一致的纳米颗粒。为此需要大致一致的纳米颗粒
11、。为此需要降低成核所需克服的降低成核所需克服的 能量，使成核相对容易，增加成核数量。能量，使成核相对容易，增加成核数量。 26 M S E 根据成核理论根据成核理论，成核半径：成核半径： R Rk k2/G2/Gv v 其中其中， 为液体与固体界面的表面张力为液体与固体界面的表面张力，GGv v为恒体为恒体 积条件下反应的自由能变化积条件下反应的自由能变化。由上式推论：如果要促进由上式推论：如果要促进 成核成核，减小成核半径减小成核半径R Rk k，那么可以通过增加反应的那么可以通过增加反应的GGv v， 或者减小表面能或者减小表面能 来实现来实现。对于确定的反应对于确定的反应，GGv v是很
12、难是很难 改变多少的改变多少的，固液界面的张力却可以通过固液界面的张力却可以通过添加表面活性添加表面活性 剂剂来实现来实现。因此因此，表面活性剂在纳米晶的制备过程中被表面活性剂在纳米晶的制备过程中被 大量使用大量使用，实验结果也证实这确实是一种有效的制备高实验结果也证实这确实是一种有效的制备高 质量量子点的方法质量量子点的方法。 27 M S E CoCo纳米晶的合成是这方面比较成功的例子纳米晶的合成是这方面比较成功的例子。将有机将有机 金属化合物金属化合物CoCo2 2(CO)(CO)8 8注入表面活性剂溶液中使其在高注入表面活性剂溶液中使其在高 温惰性气体保护下温惰性气体保护下，快速崩解快
13、速崩解。所得产品由于成核与所得产品由于成核与 生长成功分离生长成功分离，每个晶粒生长过程类似每个晶粒生长过程类似，因此产品具因此产品具 有非常窄的尺寸分布有非常窄的尺寸分布。这种单分散性给这些纳米粒子这种单分散性给这些纳米粒子 带来了自组装特性带来了自组装特性。 28 M S E 200200度度 (111)(111)速度快速度快 120120度度 (001)(001)速度快速度快 300度度 纤维锌矿纤维锌矿,hcp,hcp结构结构 低温低温 闪锌矿闪锌矿,fcc,fcc结构结构 纤维锌矿纤维锌矿(001)(001) 从闪锌矿从闪锌矿(111)(111)生长生长 决定纳米晶体形状的关键因素之
14、一就是决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种成核过程中起始核种(Initial(Initial seed)seed)的的 晶体学相晶体学相。晶体学相很大程度上依赖于反应环境晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度特别是反应温度( (见图见图) )。 均相成核方法：均相成核方法：“hothot- -injection”injection” andand “heating“heating- -up”up” 29 M S E 2 2 生长过程生长过程 生长阶段一般是生长阶段一般是扩散控制机理扩散控制机理。 从溶液相中生长出晶体从溶液相中生长出晶体，首要的问题是首要的问题是溶质必
15、须从过溶质必须从过 饱和溶液中运送到晶核表面饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结构排列并按照晶体结构排列。 若这种若这种运送受速率控制运送受速率控制，则则扩散和对流扩散和对流将会起重要作将会起重要作 用用。 当晶体粒度不大于当晶体粒度不大于1010mm 时时，在在正常重力场或搅拌速率正常重力场或搅拌速率 很低很低的情况下的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理晶体的生长机理为扩散控制机理。 30 M S E 在生长过程中反应主要在在生长过程中反应主要在动力学生长动力学生长和和热力学生长热力学生长的平的平 衡下进行衡下进行。 当反应温度较高当反应温度较高，单体浓度低时单体浓度低时，反应基本受热力
16、学生反应基本受热力学生 长控制长控制； 而当反应温度低而当反应温度低，单体浓度高时单体浓度高时，反应受动力学生长控反应受动力学生长控 制制。 动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个因素：动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个因素： 晶体内在表面能晶体内在表面能( (和动力学和动力学能垒能垒GG直接相关直接相关) )，反应温反应温 度度，前驱液单体浓度前驱液单体浓度，修饰剂分子和反应时间修饰剂分子和反应时间( (见图见图) )。 31 M S E 岩盐晶体结构为NaCl结构 影响因素影响因素 32 M S E FCC PbS 热力学热力学 动力学动力学 A A 反应温度反应温度 反应温度可以反应温度可以改改 变反应的生长驱变反应的生长驱 动是动力学还是动是动力学
