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1、1 1 -抗刮擦和耐磨损涂层制备抗刮擦和耐磨损涂层制备 光固化纳米复合涂料及其进展光固化纳米复合涂料及其进展 施文芳施文芳 中国科学技术大学聚合物与辐射固化实验室中国科学技术大学聚合物与辐射固化实验室 第十届辐射固化技术高级研讨班第十届辐射固化技术高级研讨班 2009.10.232009.10.2326 黄山市26 黄山市 2 2 一绪一绪 论论 二丙烯酸酯/二氧化硅纳米复合涂料二丙烯酸酯/二氧化硅纳米复合涂料 三丙烯酸酯/粘土纳米复合涂料三丙烯酸酯/粘土纳米复合涂料 四丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合涂料四丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合涂料 五结五结 论论 内容提要内容提要 3 3 内容提
2、要内容提要 一绪一绪 论论 二丙烯酸酯/二氧化硅纳米复合涂料二丙烯酸酯/二氧化硅纳米复合涂料 三丙烯酸酯/粘土纳米复合涂料三丙烯酸酯/粘土纳米复合涂料 四丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合涂料四丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合涂料 五结五结 论论 4 聚合物特性聚合物特性 ? 强度与重量比强度与重量比 ? 韧性韧性 ? 稳定性（热、温度、UV光）稳定性（热、温度、UV光） ? 气体渗透性气体渗透性 ? 阻燃性阻燃性 ? 折射率折射率 ? 其它性能其它性能 5 聚合物材料范畴聚合物材料范畴 ?化学材料化学材料 ? 不同化学链段组成（尼龙，人造丝，奥纶-聚酯）不同化学链段组成（尼龙，人造丝，奥纶-聚
3、酯） ? 更加复杂的化学链段（凯夫拉尔-纤维B，一种质地牢 固重量轻的合成纤维) 更加复杂的化学链段（凯夫拉尔-纤维B，一种质地牢 固重量轻的合成纤维) ? 混合化学链段混合化学链段 ?复合材料复合材料 ? 树脂浸渍材料(玻璃纤维, 碳纤维,凯夫拉尔纤维 (一种质地牢固重量轻的合成纤维) 树脂浸渍材料(玻璃纤维, 碳纤维,凯夫拉尔纤维 (一种质地牢固重量轻的合成纤维) ? 结构材料 (挤出,多孔)结构材料 (挤出,多孔) ? 聚合物混合物 (橡胶+聚合物)聚合物混合物 (橡胶+聚合物) ? 助剂（纳米化？）（UV 吸收剂/阻燃剂/填料）助剂（纳米化？）（UV 吸收剂/阻燃剂/填料） ? 纳米复
4、合材料纳米复合材料 ?聚合物/天然层状材料聚合物/天然层状材料 ?聚合物/金属薄片聚合物/金属薄片 ?聚合物/碳纳米管聚合物/碳纳米管 ?聚合物/合成（层状）材料聚合物/合成（层状）材料 6 合成层状材料合成层状材料 天然层状材料/蒙脱土 合成材料/POSS 天然层状材料/蒙脱土 合成材料/POSS碳纳米管碳纳米管 纳米复合材料无机相纳米复合材料无机相纳米复合材料无机相纳米复合材料无机相 至少在一个方向上的尺寸在至少在一个方向上的尺寸在1-100 纳 米（ 纳 米（1纳米纳米10倍氢原子的直径或者 相当于人的头发的 倍氢原子的直径或者 相当于人的头发的10万分之一）。万分之一）。 纳米粒子三维
5、纳米尺寸 纳米管两维纳米尺寸 纳米粘一维纳米尺寸 纳米粒子三维纳米尺寸 纳米管两维纳米尺寸 纳米粘一维纳米尺寸 7 ? 纳米复合材料年均增长率超过30，尤其是PP、PA、PET 和PVC纳米复合材料（塑料、纤维、橡胶） 纳米复合材料年均增长率超过30，尤其是PP、PA、PET 和PVC纳米复合材料（塑料、纤维、橡胶） ? 聚合物/纳米复合材料：高强度、高模量、高耐热性、低 吸湿性、高尺寸稳定性，阻隔性能好，并具有良好的加工 性能。 聚合物/纳米复合材料：高强度、高模量、高耐热性、低 吸湿性、高尺寸稳定性，阻隔性能好，并具有良好的加工 性能。 ? PET纳米纤维：优异的吸收远红外线、抗紫外线、抗
6、菌、 防臭、亲水亲油、防辐射、变色、芳香、耐热、阻燃、抗 静电、导电等。 PET纳米纤维：优异的吸收远红外线、抗紫外线、抗菌、 防臭、亲水亲油、防辐射、变色、芳香、耐热、阻燃、抗 静电、导电等。 形变 应力 形变 应力 纳米复合材料应用纳米复合材料应用 聚合物 纳米复合材料 聚合物 纳米复合材料 8 聚合物复合材料的形成聚合物复合材料的形成 层间具有明确 的空间排列 层间具有明确 的空间排列 分布在整个聚合 物基体内 分布在整个聚合 物基体内 + 9 ? 研究工作：研究工作：粘土/尼龙、粘土/热塑性聚酯、粘 土/聚丙烯、粘土/超高分子量聚乙烯、粘土/聚 苯乙烯、粘土/低分子液晶、粘土/聚苯胺、
7、粘 土/ 热固性塑料(如环氧树脂、酚醛树脂、不饱 和聚酯)、粘土/橡胶(聚氨酯、硅橡胶、丁腈橡 胶)等，但是具有较大产业化价值和已经实现规 模生产的不多。 粘土/尼龙、粘土/热塑性聚酯、粘 土/聚丙烯、粘土/超高分子量聚乙烯、粘土/聚 苯乙烯、粘土/低分子液晶、粘土/聚苯胺、粘 土/ 热固性塑料(如环氧树脂、酚醛树脂、不饱 和聚酯)、粘土/橡胶(聚氨酯、硅橡胶、丁腈橡 胶)等，但是具有较大产业化价值和已经实现规 模生产的不多。 ? 原因:原因: 一是粘土/塑料纳米复合材料的工业化开 发投入大，周期较长, 应用市场需要培养，过 程漫长。 一是粘土/塑料纳米复合材料的工业化开 发投入大，周期较长,
8、 应用市场需要培养，过 程漫长。 纳米复合材料研发与工业化纳米复合材料研发与工业化 10 聚合物/无机纳米复合涂料聚合物/无机纳米复合涂料 ? 增强力学性能增强力学性能 ? 提高热稳定性提高热稳定性 ? 赋予阻燃性赋予阻燃性 ? 提高气体阻隔性能提高气体阻隔性能 ? 增强抗刮擦性能增强抗刮擦性能 作用区域作用区域 纳米粒子纳米粒子 纳米粒子具有表面界面效应、 小尺寸效应及量子尺寸效应 纳米粒子具有表面界面效应、 小尺寸效应及量子尺寸效应 ? 改善耐化学腐蚀性改善耐化学腐蚀性 ? 减少收缩和残余应力减少收缩和残余应力 ? 改变电学/光学性能改变电学/光学性能 ? 改进流变性改进流变性 11 So
9、urce: SciFinder Scholar (CAPLUS/ MEDLINE) 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 500 400 300 200 100 0 聚合物/粘土纳米复合涂料的研究文章聚合物/粘土纳米复合涂料的研究文章 12 AFM 丙烯酸酯类涂层丙烯酸酯类涂层 杂化复合涂层杂化复合涂层 转数转数 磨 损 度 磨 损 度 可见光可见光 紫外光紫外光 聚合物/粘土纳米复合涂料的性能聚合物/粘土纳米复合涂料的性能 TEM of the 16.7wt% nano alumina filled gelat
10、in film Transmittance rate of 16.7wt.% nanoalumina filled gelatin films coated on 0.1mm thick plastic 13 + OR2O OO O O O O O O O O O O O O O R1 O HO Diglycidyl ether (DGE) 官能度超过10的高官能度单体/低聚物官能度超过10的高官能度单体/低聚物 高官能度单体/低聚物高官能度单体/低聚物纳米复合涂料纳米复合涂料 R3 O O O O O O R3 O O OH O O O O O O O O O O O O O R1 O O
11、O O O O O O O O O O O O R1 O O OH O O O O O O O O O O O O O O R1 O OH O O O O O O O O O R1 O OR2O OH O OH O O R1 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O MIRAMER MEA-2 (R2: 烷基基团烷基基团) 或者或者 MIRAMER MEA-4 (R2: 环己基环己基) MIRAMER MEA-6 (R3: Alkyl group) or MIRAMER HS50 14 ? 增强力学性能增强力学性能 ? 提高热稳定性提高热稳定性 ? 赋予阻燃性
12、赋予阻燃性 ? 提高气体阻隔性能提高气体阻隔性能 ? 增强抗刮擦性能增强抗刮擦性能 ? 改善耐化学腐蚀性改善耐化学腐蚀性 ? 减少收缩和残余应力减少收缩和残余应力 ? 改变电学/光学性能改变电学/光学性能 ? 改进流变性改进流变性 ? 提高硬度提高硬度 ? 增加脆性增加脆性 15 化学结构设计化学结构设计 自相似杠铃形低聚物自相似杠铃形低聚物 高官能度单体/低聚物高官能度单体/低聚物纳米复合涂料纳米复合涂料 分子结构特征分子结构特征 交联密度高 长柔性链链接 交联密度高 长柔性链链接 ( Tg低低) 柔性好 抗刮擦和耐磨损涂层 柔性好 抗刮擦和耐磨损涂层 自相似端基 分子链规整性 官能团分开
13、高官能团 自相似端基 分子链规整性 官能团分开 高官能团“头头”和端基和端基 16 ()n 17 有机/无机分相有机/无机分相 透明性下降透明性下降透明性下降透明性下降 力学/热学性能下降力学/热学性能下降力学/热学性能下降力学/热学性能下降 有机可溶性无机填料有机可溶性无机填料 含碳原（主要为石油）经完全燃烧而产生的微细粉末。含碳原（主要为石油）经完全燃烧而产生的微细粉末。 粘土粘土 ( 1 nm x 100 nm)粘土粘土 ( 1 nm x 100 nm) 层状双氢氧化物层状双氢氧化物 (10 nm)层状双氢氧化物层状双氢氧化物 (10 nm) 二氧化硅颗粒二氧化硅颗粒 (10-50 nm
14、)二氧化硅颗粒二氧化硅颗粒 (10-50 nm) 炭黑炭黑 (10 nm)炭黑炭黑 (10 nm) 金属氧化物金属氧化物 (Fe, Al, Ti,.)金属氧化物金属氧化物 (Fe, Al, Ti,.) 纳米涂料无机相分类纳米涂料无机相分类 18 纳米复合涂料纳米复合涂料 物理掺杂型 化学键合型 物理掺杂型 化学键合型 按复合涂料的固化类型分:按复合涂料的固化类型分: 热固化型:热固化型: 通过热量来完成有机相与无机相之 间的缩合。 通过热量来完成有机相与无机相之 间的缩合。 光固化型:光固化型: 在有机相和无机相中引入可光固化 基团, 在光照条件下, 实现两相之间 的缩合。 在有机相和无机相中
15、引入可光固化 基团, 在光照条件下, 实现两相之间 的缩合。 纳米涂料的固化纳米涂料的固化 1919 内容提要内容提要 一绪一绪 论论 二丙烯酸酯/二氧化硅纳米复合涂料二丙烯酸酯/二氧化硅纳米复合涂料 三丙烯酸酯/粘土纳米复合涂料三丙烯酸酯/粘土纳米复合涂料 四丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合涂料四丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合涂料 五结五结 论论 20 有机/无机杂化涂料有机/无机杂化涂料 硬度高 抗刮擦性优异 提高热稳定性 改善耐化学腐蚀性 硬度高 抗刮擦性优异 提高热稳定性 改善耐化学腐蚀性 优异的柔性优异的柔性 提高冲击强度提高冲击强度 良好的可加工性良好的可加工性 玻璃陶瓷玻璃陶瓷
16、有机低聚物有机低聚物纳米复合材料纳米复合材料 21 改善涂层的硬度、耐候性、抗化学腐蚀和耐用性。改善涂层的硬度、耐候性、抗化学腐蚀和耐用性。 二氧化硅胶体微粒表面接枝丙烯酸硅羟基酯二氧化硅胶体微粒表面接枝丙烯酸硅羟基酯 日本工业界日本工业界（汽车头灯）（汽车头灯） 22 纳米复合材料的形成纳米复合材料的形成 表面处理表面处理单体分散单体分散聚合反应聚合反应 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 纳米复合材料纳米复合材料 23 静电效应空间位阻效应静电-空间位阻效应静电效应空间位阻效应静电-空间位阻效应 纳米粒子的稳定纳米粒子的稳定 24 ? EO-TMPTA ? 有机改性的二氧化硅纳米粒子 平均粒径为 有机改性的二氧化硅纳米粒子 平均粒径为25 nm ? 二氧化硅含量：二氧化硅含量：50 ? 外观：呈水白色外观：呈水白色 ? 粘度：粘度：1000 - 2000 mPas 电子显微镜显示:电子
