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1、,锌对钴元素沉积行为的影响,【 目 录 】 CONTENTS,第一章 背景概述,1 背 景 概 述,钴在一回路的主要活化腐蚀产物是58Co、60Co。镍是反应堆冷却剂压力边界大部分材料中的主要合金成分，而钴是这些材料中的杂质，其含量可以达到千分之几，钴是用于阀座、泵轴颈和其他需要特别耐磨的部件表面硬化材料的主要成分，这是Co的主要来源。,天然钴中的59C0吸收热中子，经(n，) 反应生成60Co。 58Ni被中子轰击， 经(n，P)反应生成58Co，若58Co在堆心发生中子辐照反应吸收两个中子，将有可能生成60Co。 除此之外，690合金的组成约为60%Ni一30%Cr一10%Fe，由于其含有
2、10%的Fe元素，在经过活化腐蚀后，一回路系统冷却水中会含有58Fe。当58Fe在堆心接受中子辐照后，有可能转变为59Fe，59Fe经过衰变可以变为59Co，而59Co再接受中子辐照，最终将会生成60Co。,1 背 景 概 述,20 世纪 80 年代 ,美国 BWR 实验核电站采用氢化学法( Hydrogen Water Chemistry , HWC) 来降低一回路冷却剂中的化学电位 , 从而抑制一回路冷却剂对反应堆内构件的腐蚀 。但是该方法有一个明显的负面效应 , 堆芯内活化产物易于向堆芯外相关管道和辅助系统迁移 , 结果会导致大部分区域辐射水平的增加 。,向一回路冷却剂中添加某些稀有金属
3、(Noble Metal ChemicalAddition ,NMCA) , 可以显著地降低达到金属表面保护电位( -230 mV ) 所要求的氢浓度 。在所有的实验电站都观察到 , NMCA 实施后的第一个换料周期中 , 一回路冷却剂中可溶性和非可溶性的60Co 的浓度显著上升 ,增加的60Co 主要来源于燃料组件和压力容器的内表面的释放 。,后来，由于腐蚀等问题， BWR核电站冷凝器采用钛合金传热管，而不再采用黄铜管，为了能够降低核电厂的辐射场，经提议从1983年开始在BWR一回路冷却剂中注锌。目前，国际上大部分BWR机组都已经采用注锌水化学技术。,1 背 景 概 述,美国通用电气公司发现
4、，冷凝器使用黄铜材料的沸水反应堆具有较低的辐射场，经检测发现在该堆冷却剂中锌离子的浓度达到了5-15ppb。黄铜冷凝管材料中锌被选择性腐蚀，成为腐蚀产物进入回路，为回路中提供了“天然”的锌源。,第二章 锌对钴沉积的影响机理,在BWR中，腐蚀产物从一回路结构材料中释放进冷却剂中并运输到堆芯区域。这些腐蚀产物沉积在燃料包壳表面，被中子活化成放射性粒子。这些离子重新溶解并释放进冷却剂中，并成为放射性的离子或杂质。大多数离子和杂质重新沉积在燃料包壳表面，但是也有一些离子和杂质到达再循环泵的表面和其他反应堆组件。这些放射性离子沉积在组件上的氧化膜中，因而形成放射性的来源。,2 锌对钴沉积的影响机理,2
5、锌对钴沉积的影响机理,在保护性氧化膜AB2O4形式的尖晶石氧化物中， A代表Mn， Ni， Zn， Mg； B代表Cr， Fe。正尖晶石中， 如铬铁矿，二价阳离子在四面体位置，三价阳离子在八面体位置；反尖晶石中，二价阳离子在八面体位置，三价阳离子分布在四面体或八面体位置中阳离子布置的优先能决定了晶体类型。,奥氏体不锈钢和镍基合金的外层氧化膜由磁铁矿Fe3+Fe2+Fe3+O4(反式尖晶石)和铁镍FeNiFeO4(正尖晶石)组成。其中，方括号内的金属离子占据八面体结构，方括号外的金属离子占据四面体结构。 Co2+进入外层氧化膜中的磁铁矿和镍铁矿中，形成反式尖晶石结构的钴铁矿(FeCoFeO4)。
6、当锌进入外层氧化膜的铁氧体结构时，锌离子形成正尖晶石结构的锌铁矿(ZnFe2O4)。锌和钴在外层氧化膜的铁氧体中并不竞争同一点阵，也就是说，锌离子占据外层氧化膜铁氧体结构中的四面体点阵，而钴占据八面体点阵。,外层氧化膜：,当钴融合进内层含铬氧化层中时，内层膜形成了钴铬铁矿CoCr2O4的正尖晶石结构。当锌融合进内层含铬氧化层中时，内层膜形成了锌铬铁矿ZnCr2O4的正尖晶石结构。Co和Zn占据内层氧化膜中正尖晶石中同样的四面体点阵。,内层氧化膜：,2 锌对钴沉积的影响机理,Zn的氧化物为阳离子超化学配比的氧化物， Zn原子倾向于占据AB2O4型四面体位置，为正尖晶石结构的氧化物，其点阵优先能比
7、Fe、 Ni、 Co等原子占据该位置时都高因而含Zn的AB2O4型正尖晶石氧化膜也就更稳定。从表中可以看出ZnCr2O4在所有可能的混合氧化物的尖晶石结构中是最稳定的。,阳离子点阵优先优先能,净晶格点阵优先能,2 锌对钴沉积的影响机理,当Zn被加入到系统中之后， Zn与反应堆一回路部件材料表面的FeCr2O4、 NiCr2O4或CoCr2O4以及Ni(Fe)Cr2O4、Ni(Fe)(Co)Cr2O4等类型的尖晶石结构氧化膜中的Fe2+、Ni2+或Co2+等二价阳离子交换，或者嵌入氧化膜中的阳离子空位，可形成结构更稳定的ZnCr2O4类型尖晶石 。,锌离子取代钴离子示意图,注锌对氧化膜结构影响的
8、示意图,2 锌对钴沉积的影响机理,高浓度锌时，早期的快速的钴沉积缩短，以后的沉积过程减缓。锌对钴沉积的第一个作用是降低氧化膜生长速率。这种效应在正常水化学条件下对外层氧化膜效果显著。第二个作用是减少氧化膜中的钴含量。这种效应在外层氧化膜中并不明显，但是在内层氧化膜中效果显著。总而言之，Zn 作用于 Co 的两种机制：一种是对氧化膜生长的抑制；一种是加锌后在氧化物晶格中对二价金属阳离子点阵的竞争。,锌对 316L奥氏体不锈钢外层氧化膜和内层氧化膜中58Co的影响,2 锌对钴沉积的影响机理,注入锌后形成的氧化膜致密、阳离子空位少、在水中的溶解度低，可以阻止基体金属原子的氧化和穿过氧化膜向外迁移，降
9、低了氧化膜生长速率，同时也阻止了水中的Co离子在氧化膜中的沉积。 这样，一方面流向堆芯的腐蚀产物减少了；另一方面当腐蚀产物被堆芯活化，生成58Co和60Co等放射性同位素，并以离子形式迁移出来时，无法在主管道、蒸汽发生器一次侧等部件的内壁氧化膜中沉积，过多的Co离子或含钴腐蚀产物仍然在冷却剂中，可随着排污净化下泄流经除盐床被去除，总的结果就是使辐射场强度降低。 另外，如果加锌前Co已经沉积到氧化膜中形成了含钴的CoCr2O4、 Ni(Fe)(Co)Cr2O4等类型氧化膜， Zn2+将替代氧化膜中的Co2+离子生成更稳定的尖晶石结构，而被替代下来的Co2+离子则进入冷却剂，被净化掉。,2 锌对钴
10、沉积的影响机理,第三章 实验探究,3 实 验 探 究,Marble的研究发现，加锌能减少腐蚀氧化膜中钴的浓度，并且同时抑制氧化膜的增 长。他们也发现氧化膜中钴浓度的降低与高温水中锌钴浓度比有关。,锌浓度对 304 奥氏体不锈钢中 Co 沉积的影响,EPRI实验得出：水中60Co和锌的比值越小,停堆时的辐射水平就越低。尽管在NMCA实施后水中可溶性60Co的浓度明显升高,但是在同时注入510ppb的锌后,水中的60Co浓度明显得到抑制。,在NMCA实施后,控制辐射水平的首要因素取决于水中60Co和锌的比率,其次是补给水中铁的含量水平,以及在实施本次NMCA以前是否进行过锌注入,还有使用该技术的时
11、间长短等。如图给出了NMCA实施后60Co和锌比率与停堆时辐射水平的关系。,3 实 验 探 究,试样在 315无锌和加锌 50ppb 溶液中腐蚀后在加钴溶液中腐蚀 200h 后的表面 EDS 成分分析,氧化膜中锌的存在似乎对 Co 的沉积并没有实质上的影响。Co 在含锌的氧化膜中的沉积未因 Zn 的存在而受到抑制。这说明当已经沉积 Zn 的氧化膜继续在只含 Co 而不含 Zn 的溶液环境中，Zn 的沉积已经对 Co 没有太大的影响性 。,分析研究氧化膜中的锌对钴的沉积作用,3 实 验 探 究,试样在 315加钴溶液中腐蚀 200h 后在加锌 150ppb 的溶液中腐蚀 200h 后的表面 ED
12、S 成分分析(at%),分析研究锌对氧化膜中的钴的取代作用,原先只含有钴的氧化膜，加锌后由钴的含量降低，可以反映出加锌对氧化膜中钴的替换作用。,本实验中的氧化膜由于腐蚀时间较短，因此还未形成足以覆盖整个表面的外层氧化膜，EDS成分分析所探测的是所有暴露在探头下的少量外层氧化膜颗粒和大多数的内层氧化膜，故EDS中的成分一定程度上反映出氧化膜中Zn对Co的置换作用。,3 实 验 探 究,第四章 应用与发展,4 应 用 与 发 展,20世纪80年代末加拿大原子能公司(AECL)开始了重水堆加锌实验，检测了溶解锌对腐蚀产物输运的影响。结果显示，锌的加入能够有效降低镍基600合金以及304不锈钢表面氧化
13、膜中60Co的浓度 。,日本Fugen重水堆核电厂于1998年8月开始长期的一回路冷却剂注锌实验，锌浓度为5-10ppb。实验表明，加锌后反应堆冷却剂再循环泵出口管道剂量率有明显的降低 。,在德国的PWR中 一回路冷却剂中加锌后， 800 合金的蒸汽发生器传热管的辐射剂量率每年减少 10-15%， 5 年后总的高辐射区域减少了 50%。,日本的Tsuruga核电厂二号机组将醋酸锌通过容积控制系统注入一回路系统后发现一回路设备和管道内剂量率降低，一回路加锌浓度很好地控制在5-7ppb，加锌期间反应堆冷却剂放射性钴(58Co和60Co)浓度增加，反应堆冷却剂的纯度、 pH及电导率并没有受到影响； 设备和管道中的剂量率减少至原先的 70-80,EPRI 的统计数据公布 , 进行浓度5ppb锌注入 ,平均可以有效的降低集体剂量16%, 进行浓度2035ppb的锌注入,平均可以有效地降低集体剂量28%。同时该组织推荐 ,电站在 10 年大修更换蒸汽发生器前使用该技术 ,效果更为明显。,4 应 用 与 发 展,谢 谢,
