物化第七章电化学剖析

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1、第七章 电化学,2019/10/21,电化学研究对象,2019/10/21,电化学的用途,电分析 电导分析、电导滴定、电位分析 。 生物电化学 电脉冲基因直接导入、电场加速作物生长、癌症的电化学疗法、电化学控制药物释放等。,电化学的用途,2019/10/21,电化学的用途,2019/10/21,2019/10/21,7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,电解质溶液的导电机理 电极过程 法拉第定律,2019/10/21,1.电解质溶液的导电机理,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,2019/10/21,1.电解

2、质溶液的导电机理,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,电化学过程必须在电化学池中实现，总是伴随着电化学反应和化学能和电能相互转换发生。,原电池： 化学能转化为电能的装置；干电池，蓄电池，燃料电池等,系统对外做电功,2. 电极过程,2019/10/21,2. 电极过程,电解池： 电能转化为化学能的装置；电镀装置，电抛光装置等,外界对系统做电功,2019/10/21,电解池,将电能转化为化学能的装置,2. 电极过程,2019/10/21,原电池,阳极（负极）： Zn（s）= Zn2+ （aq）+ 2e- （氧化反应

3、）,阴极（正极）： Cu2+（aq）+ 2e- = Cu（s） （还原反应）,将化学能转化为电能的装置,2. 电极过程,电化学池中电极命名法,原电池 正极（阴极）：电势较高的电极，发生还原反应电极 负极（阳极）： 电势较低的为负极，发生氧化反应电极,电解池 阴极：与外电源负极相连者，发生还原反应电极（还原极） 阳极：与外电源正极相连者，发生氧化反应电极（氧化极）,正“高”负“低”,阳“氧”阴“还”,2. 电极过程,2019/10/21,Z,电极反应的通式：,电极反应的电荷数,两种电化学池的工作特征：电解质溶液中正负离子分别向两电极定向迁移，共同负担搬迁电荷的任务；在两电极上分别发生氧化还原反应

4、。,2. 电极过程,Zn 2e- = Zn2+ Cu2+ + 2e- = Cu,负极（阳极）,正极（阴极）,2H+ + 2e- = H2 2OH- - 2e- = H2O + 1/2 O2 ,阳极,阴极,2. 电极过程,总电池反应？,总电解反应？,2019/10/21,阳极：,阴极：,总电解反应：,2019/10/21,3. 法拉第定律,Faradays Law, 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 Q m 或 Q n, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,Mich

5、ael Faraday （l791-1867) 英国著名的自学成才的科学家,2019/10/21,3. 法拉第定律,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，当反应进度为 时，则电极上发生反应的物质的量为n=z.,F为Faraday常量，其值等于1mol元电荷电量,或,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,Q-电量；F-法拉第常数 （96500C.mol-1)；n-物质的量，z-反应中电子转移计量数,M-物质的摩尔质量,3. 法拉第定律,2019/10/21,3. 法拉第定律,F=Le,已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,

6、96500 Cmol-1,2019/10/21,例题,例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。,2019/10/21,例题,解:,2019/10/21,2. 法拉第定律, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,法拉第定律的意义,2019/10/21,7.2 离子迁移数,离子迁移数的定义 离子迁移数的测定,离子在外电场作用下发生定向运动称为离子的电迁移,1. 离子的电迁移率和迁移数,溶液导电由阴阳离子共同完成

7、,两者运载能力可能不同,Q = Q+ + Q- (Q+ Q-) I = I+ + I- (I+ I-),2019/10/21,1. 离子的电迁移率和迁移数,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transfer number）。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,假定离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度，则,2019/10/21,迁移数可表示为：,如果溶液中只有一种电解质，则：,1. 离子的电迁移率和迁移数,2019/10/21,表7.2 共存离子对迁移数的影响,2019/10/21,离子的迁移数t主要取

8、决于离子在电场中运动的速率v v用公式表示为：,E为电场强度 u+和 u分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。单位是 。,电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。详见表7.2.1,1. 离子的电迁移率和迁移数,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,1. 离子的电迁移率和迁移数,设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上

9、有 4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,1. 离子的电迁移率和迁移数,1）设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol,而中部溶液浓度不变。,2）设正离子迁移速率是负离子的三倍， 则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，

10、阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,1. 离子的电迁移率和迁移数,2019/10/21,2.离子迁移数的测定,电极反应和离子迁移，都会改变两个电极附近的电解质浓度，据此特点，可进行离子迁移数计算。,2019/10/21,2.离子迁移数的测定,(1) Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极管（或阳极管）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,2019/10/21,

11、2.离子迁移数的测定,2019/10/21,2.离子迁移数的测定,Hittorf 法中必须采集的数据：,1) 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2) 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5)判断离子迁移的方向。,2019/10/21,希托夫法具体应用计算，详见p305 例题7.2.1,2019/10/21,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,电导、电导率、摩尔电导率的定义,电导的测定,摩尔电导率与浓度的关系,离子

12、独立移动定律和离子的摩尔电导率,电导测定的一些应用,2019/10/21,1.定义,(1)电导（electric condutance）,电导是电阻的倒数，单位为 或 。,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,2019/10/21,1.定义,(2)电导率（electrolytic conductivity）,因为,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是Sm 。,电导率也就是电阻率的倒数：,强酸、强碱的电导率较大，其次是盐类，它们是强电解质；而弱电解质的较小。 它们的共同特点是： 电导率随电解质的物质的量浓度的增大而增大，经过极大值后则随物质的量浓

13、度的增大而减小。,原因？ 离子数目 静电作用,电导率与浓度的关系,2019/10/21,2019/10/21,1.定义,(3)摩尔电导率（molar conductivity）,摩尔电导率单位浓度的电导率。 即：1 mol电解质的溶液在单位距离的两个平行电导电极之间，所具有的电导称为摩尔电导率m，单位 。,-含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 。,2019/10/21,1. 电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率常用来比较电解质的导电能力,注意：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本单元。,基本单元有两种选法,或,对 溶液,电解质的摩尔电导率的大小,与所选物质的基本单元有关。,2

14、019/10/21,7.3 电导、电导率、摩尔电导率,基本单元的选取在计算摩尔电导率时要与浓度一致,2019/10/21,电导的测定实际就是电阻的测定,常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻,I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,M为放有待测溶液的电导池,为可变电阻，并联一个可变电容F,用来调节与电导池实现阻抗平衡,为待测电阻,2.电导的测定,2019/10/21,2.电导的测定,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。 I1R3=I2R1 I2RX=I1R4,I1,I2,2019/10/21,2.电导的测定,

15、因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,电导池系数 单位是 。,2019/10/21,例题：25时，在某电导池中充以0.01 moldm3 的KCl水溶液，测得其电阻为112.3，若改充以同样浓度的溶液x，测得其电阻为2184，计算： （1）电导池常数K(l/A) ； （2）溶液x的电导率； （3）溶液x的摩尔电导率（水的电导率可以忽略不计）。 （已知：25时0.01 mol . dm3 KCl水溶液的电导率=0.14114 S m1。）,2019/10/21,2019/10/21,

16、摩尔电导率与溶液浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。,不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,3.摩尔电导率与浓度的关系,2019/10/21,强电解质摩尔电导率与溶液浓度的关系,A是与电解质性质有关的常数,3.摩尔电导率与浓度的关系,德国科学家科尔劳施总结的经验式为：,2019/10/21,弱电解质摩尔电导率与溶液浓度的关系,随着浓度下降， 开始升高不显著,浓度下降到很小时， 随浓度变化很快,但不成线性关系,弱电解质无限稀释的摩尔电导率不能用外推法得到,3.摩尔电导率与浓度的关系,2019/10/21,科尔劳施根据大量实验事实总结出：,4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率,20