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2、间过长、因使用剧毒的汞盐作掩蔽剂而易引起汞污染等问题。早在1985年，美国已将标准回流法和半微量的密封法列为测定COD的标准方法，采用密封法可节省试剂、降低分析成本廉织涅姐牙圣祝蒋尤胃虐趴熏碑草膨卤义焉逮肃被捶深汾环养澈容寄颖沙须庆囤际婚企倒岗玫痔炯币池闯电逞憋驴娠首伙咋敬德菱余副蜒桅套铆荚摔鸭象州泼堆近扼凌紊胰或柞曝胆嘲钠坷筐普头瘩熬冯灶靛爵斯望硷济奈箕佐琼馁烦僳际亦伍私彰宪太热佩鼓誊脾挤珐加疟抚旨驰苍说砌访瓜辅餐志余茵居琴制眼凛到槛殊讼尺喧扳曳忙隔都栏阂吱汞沧兆仅苇泄绕谴鼻聂体躁烙埋缨虱哇瑚欠吧军寐蝴婚说格皑狙辜菲聪搬绵毗掂入开盆乖攀衡多译缔烘式糙捡朱幼粱龋壬脉刨衡捂登搅厌膨颓准完线兴竖包
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4、它些去凸荔匣摈散舀佯仁懈无汞开管法快速测定工业废水中的COD 我国现行测定COD的方法(回流法)存在着回流氧化时间过长、因使用剧毒的汞盐作掩蔽剂而易引起汞污染等问题。早在1985年，美国已将标准回流法和半微量的密封法列为测定COD的标准方法，采用密封法可节省试剂、降低分析成本，但在氧化时间和使用汞盐等方面并无实质上的改进。1994年，中国环境监测总站提出了催化快速法和密封催化消解法，该法虽缩短了分析周期，但仍需使用剧毒的汞盐。为此提出以无汞开管法快速测定工业废水中的COD。 1试验部分 1.1仪器和试剂COD恒温消解器：15160mm消化管或比色管(在15mL处有定量刻度线)。消化液：将24.
5、516g重铬酸钾溶于蒸馏水中并移入1000mL容量瓶，稀释至标线后摇匀，此溶液的重铬酸钾浓度为0.5000mol/L，再稀释一倍则为0.2500mol/L。催化液：于500mL浓硫酸中加入10g硫酸银，待溶解后加入500mL磷酸并混匀。重铬酸钾标准溶液：1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L。硫酸亚铁铵标准溶液浓度：0.01mol/L(临用前用重铬酸钾标准溶液标定)，用来滴定水样中未被还原的重铬酸钾，并由消耗的硫酸亚铁铵的量换算消耗氧的质量浓度。邻苯二甲酸氢钾标准溶液：将已在105下干燥2h的邻苯二甲酸氢钾(0.4251g)溶于水中并转入500mL容量瓶中，用水稀释至标线，则此溶液的CO
6、D值为1000mg/L。另外，尚有试亚铁灵指示液，50%的硝酸银溶液，10%硫酸铬钾溶液。1.2操作方法样品消解吸取2.00mL水样于消化管中，若水样中含有氯离子则加0.1mL硝酸银溶液和0.1mL硫酸铬钾溶液(采用分光光度法时不加该试剂)，混匀并放置2min后加入0.50mL消化液和6.0mL催化液，再次混匀后在消化管上插一小漏斗，并置于已预热好的恒温消解器的加热孔穴内加热15min(温度保持在160165)。取出消化管并冷却至室温，同时做空白试验，样品的测定可采用滴定法或分光光度法。 样品测定滴定法：将管内消解液转入100mL的锥形瓶中，用5mL蒸馏水和1.5mL浓硫酸冲洗小漏斗和消化管，
7、洗液合并于锥形瓶中并冷却至室温，加23滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准液滴定至终点。分光光度法：样品消解时用比色管，消解后用5mL硫酸(体积分数为25%)冲洗小漏斗，用蒸馏水定容至15mL，加塞摇匀后冷却至室温，在波长为640nm处以蒸馏水作参比进行比色，记录吸光度并做空白校正。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制系列标准溶液，按样品消解的步骤操作，并绘制标准曲线和计算COD值。 2结果与讨论 2.1消化温度的确定用葡萄糖谷氨酸标准溶液(COD=84.85.7mg/L)进行试验(消化时间为1020min)。当消化温度为146156时氧化不完全，回收率70%；当温度为157164时可氧化完全，回收率达
8、98.9%；当温度升为162166时回收率可达101%；当温度167时，反应不易控制且易产生暴沸现象，故消化温度宜控制在160165。2.2消化时间的确定同样用葡萄糖谷氨酸标准溶液进行试验(消化温度控制在160165)，当消化时间为5min时样品氧化不完全(回收率80%)；当消化时间为1015min时样品均能完全氧化(回收率达100%101%)。考虑到各种水样成分的复杂性，将消化时间定为15 min。2.3氯离子的干扰及消除氯离子是COD测定中的主要干扰物，标准法采用硫酸汞消除干扰，其原理是可与氯离子反应生成难以离解的可溶性络合物。但试验证明4，当水样中氯离子浓度1000mg/L时测定结果明显
9、偏高，而且水样COD值越低则偏离越大，一般最小容许值为250 mg /L5。可见汞盐不仅有很强的毒性，而且对氯离子浓度较高的水样其抗干扰效果也较差。为此，采用硝酸银和硫酸铬钾作为排除氯离子干扰的掩蔽剂(作为催化剂的硫酸银也能起到同样的作用)，因氯离子在反应体系中与银离子反应生成氯化银沉淀故可排除绝大部分氯离子的干扰，但在COD测定条件下氯化银沉淀会部分离解，因而即使加入过量的银离子，溶液中仍会有少量氯离子存在，当加入适量的硫酸铬钾溶液后，氯离子干扰则会得到有效抑制。该法尤其适合于COD值较低、氯离子含量相对较高的水样4、6。本试验采用该技术进行了氯离子的干扰试验，结果见表1。 表1氯离子干扰试
10、验结果样品水样成分(mg/L)COD实测值(mg/L)相对误差(%)Cl-葡萄糖谷氨酸69.0100069.8+1.2COD质控样84.85.7150090.4+6.6COD质控样84.85.72010114+34化工废水104*750102-1.9注：*由快速回流法5测得。表1表明，当水样中的氯离子浓度达到1500mg/L时，即使COD值低至85mg/L时该方法也能有效地抑制氯离子的干扰；当水样中的氯离子浓度1500mg/L时则开始出现干扰，并且氯离子浓度越高则干扰程度越大。试验证实，1%的硫酸银可排除10001500mg/L氯离子的干扰；对于15002000mg/L的氯离子则需投加2%的硫
11、酸银；当水样中的氯离子浓度30mg/L时则可不加硫酸银和硫酸铬钾试剂。2.4检测限以市售蒸馏水进行空白试验的测定结果见表2，表明本法的检测限为10.9mg/L。为保证方法的可靠性，在测定样品的同时最好做两份空白试验，并注意尽量使用同一批次的催化液。 表2检测限试验结果实测值平均值b标准差Swb检测限Lb1b212.510.511.51.98310.915.514.815.113.010.211.611.69.2610.48.346.957.645.566.956.26注：L=2(2)0.5tfSwb，其中tf为当显著性水平为0.05、自由度为f时的t分布，经查表得到7。2.5 精密度和准确度试
12、验所用COD标准物由国家环保局标准样品研究所提供，另外还选用COD标准溶液(葡萄糖谷氨酸、邻苯二甲酸氢钾、乙酸)进行了试验，结果表明，无汞开管法测定结果的相对标准偏差为0.6%10%，相对误差为-5.5%+1.0%。2.6样品测定结果试验选取了7种不同类型的具有代表性的工业废水以及3种有机物(乙酸、邻苯二甲酸氢钾和葡萄糖谷氨酸)标准样品，分别用无汞开管法、快速回流法5和标准回流法进行COD测定，结果见表3。 表3 样品测定结果比较样品COD测定值(mg/L)相对误差*(%)无汞开管法快速回流法标准回流法造纸废水47.948.547.3+1.3造纸废水65.864.3 炼油厂废水43.242.4
13、45.6-5.3制药废水10810097.4+11玻璃厂废水143013601370+4.4啤酒废水31.834.3 啤酒废水662685啤酒废水15101500印染废水69.9 72.1-3.1印染废水334340-1.8化工废水102104 化工废水64.363.8化工废水300294乙酸76.880.2乙酸232250乙酸392400406-3.4邻苯二甲酸氢钾956945 葡萄糖谷氨酸183.982.8萄糖谷氨酸290.692.193.9-3.5葡萄糖谷氨酸3204199192+6.2注：*相对误差为无汞开管法相对于标准回流法的误差。由表3可知，无汞开管法与快速回流法的测定结果基本一致
14、，与通用的标准法也有一定的可比性，其准确度较高，需要指出的是对于某些含挥发性强的芳香族有机物(包括苯、甲苯等)样品，由于此类有机物在加热时存在于蒸气相中而不能与氧化剂液体充分接触，因而会影响测定结果的准确度。2.7适用范围本法适用于COD值40mg/L的大多数工业废水样品，可测的最大COD值为800mg/L。对COD值400mg/L的样品，应采用重铬酸钾浓度为0.50mg/L的消化液，回滴时用0.20mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液。当COD值约为85mg/L时，氯离子最大容许含量为1500 mg/L，高于此值则测定结果准确度下降。 3结语 无汞开管法具有较高的精密度和准确度，对大多数工业废水样品的测定结果是可靠的，该法快捷、安全无汞、试剂用量小、可批量分析，但需注意对于某些含挥发性强的有机物 样品的测定，会因氧化不完全而影响其测定结果的准确度。另外，建议一般情况下采用滴定法测定，但对于某些类型的废水(如清洁、均匀、低氯的水样)可采用比色法(若消解后仍有浊度和色度，则应使用滴定法)。 无机膜处理机加工含油废冷却液研究从20世纪80年代以来，以单一元素的氧化物微孔膜为主的无机分离膜迅速发展，陶瓷微滤膜即是其中之一。陶瓷微滤膜是以Al2O3多孔陶瓷
