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1、5.1 非金属元素的结构化学:8-N法则 5.2 非共轭分子几何构型与VSEPR规则 5.3 分子几何构型与Walsh规则 5.4 共轭分子与SHMO法 5.4.1 丁二烯离域大键的SHMO处理 5.4.2 简并轨道的求解与等贡献规则 5.4.3 直链和单环共轭体系本征值的图解法 5.4.4 分子图：电子密度、键级、自由价 5.4.5 共轭效应 5.4.6 共轭分子在现代科技中的应用 5.4.7 超共轭效应,5.5 饱和分子的正则轨道与定域轨道 5.6 缺电子分子的结构 5.6.1 缺电子原子化合物的三种类型 5.6.2 硼烷中的多中心键 5.6.3 金属烷基化合物中的多中心键 5.7 等瓣类
2、似性关系 5.7.1 等瓣类似性概念 5.7.2 八面体构型金属-配体碎片与有机碎片的等瓣类似性 5.7.3 其他构型的金属-配体碎片与有机碎片的等瓣类似性 5.7.4 各种配位的分子碎片的等瓣类似关系小结 5.7.5 等瓣类似性原理的应用实例,5.8 多原子分子的谱项 5.8.1 电子组态与分子谱项 5.8.2 荧光与磷光 5.9 配位场理论 5.9.1 晶体场理论(CFT) 5.9.2 配位场理论(LFT) 5.9.3 T-S图与电子光谱 5.10 分子轨道对称性守恒原理 5.10.1 前线轨道理论 5.10.2 相关图理论,与金属相比, 非金属的数量要少得多。目前在元素周期表中有110多
3、种元素,非金属元素只占20余种, 分布在p区(除H的位置有不同看法外)。在p区中, 整个一列稀有气体都是非金属元素，其余非金属元素很有规律地占据了右上角区域。 非金属元素数量虽少，但成键规律、结构特征都与金属元素有所不同。,非金属单质中定域共价键占主导地位，与金属单质中金属键占主导地位形成鲜明的对照。 金属键没有饱和性和方向性。对于金属单质结构，几何因素起重要作用, 大多数金属单质晶体采取简单的密堆积结构。 共价键有饱和性和方向性。非金属原子以共价单键结合时，周围通常配置8-N个原子，非金属间化合物配位也如此。N是非金属元素的族数(按罗马数字编号系统)，这就是格里姆-索末菲法则,即8-N法则。
4、,稀有气体的N=8 ，8-N=0, 所以是单原子分子。在低温下，Ne、Ar、Kr、Xe单原子分子按立方最密堆积形成晶体, 而He在2.5K、6.1MPa下形成六方最密堆积晶体:,稀有气体,Ne Ar Kr Xe,He,卤素,卤素的N=7 ，8-N=1, 分子是双原子分子。Cl2、Br2、I2分子结晶成正交晶系晶体，三者的键长在晶体中依次渐增得较快, 化学键有所削弱（例如，I2结晶后振动频率下降），分子间距离却增加较慢, 故分子间作用逐步增强。,碘还能形成线性I3-, 进而生成负一价多碘离子(I2)n(I-)。含多碘离子的固体有导电性, 可能是电子或空穴沿多碘离子链跳移,也可能是I-在多碘离子链
5、上以接力方式传递:,S Se Te,氧族元素的N=6，8-N=2。但O2中每个O只与一个原子配位，因为O2中化学键不是单键, 8-N法则不适用。 更多事实表明, 如果单质中形成 键、多中心键, 或d轨道参与成键，8-N法则可能失效。例如, 臭氧O3除键外, 还有3c-4e离域键34，中心O原子为二配位, 两端的O则不然。,S8,氧族其余元素符合8-N法则，倾向于形成单键，聚集成较大分子，常温下为固体。 硫有近50种同素异构体，同一种分子又能形成几种晶体结构 (如S8分子形成正交硫和单斜硫)。 室温下所有的晶体硫都是由Sn环组成, n从6到20。S在室温下唯一稳定形式为正交硫, 其中的分子是皇冠
6、状S8环。,S6、S8、S12、Sx等分子形成的晶体，分子中每个S原子均与2个S原子成键，S-S键长206pm，SSS约为105o。 这是非金属元素化学的又一特征: 尽管元素可能形成各种同素异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据基本保持一致或有限的几种情况。,Se和Te也有多种同素异构体，室温下稳定结构中，每个原子也是二配位。 Se-Se键长237pm。硒也有Se8环状分子,能形成红色单斜晶体。但室温下最稳定的是原子数近乎无限的准一维螺旋链构成的晶形物质灰硒, 可作光电池（复印机中的硒鼓是用无定形硒与砷-硒混合物制做的）。 Te-Te键长283pm，键角103o 左右。稳定晶
7、相也是准一维螺旋链。,P As Sb Bi,氮族元素的N=5 , 8-N=3. 第一个元素N也不遵从8-N法则, 以叁键形成N N。 N=N双键键焓(409 kJmol-1) 高于N-N单键(163 kJmol-1)的2倍，N N叁键(945 kJmol-1)比5倍单键还强, 所以含NN重键的化合物比仅含单键的聚合物或三维化合物更稳定。 氮族其余元素符合8-N法则。,例如, 剧毒的白磷由正四面体形P4分子组成, 其中每个 P原子以3个单键与其他P原子结合。P-P、P =P和P P的键焓分别为200kJmol-1、310kJmol-1、490 kJmol-1，单键比相应数目的重键更稳定。只有80
8、0oC以上, P2分子才有显著的平衡浓度。 砷蒸气中的As4也是四面体结构。 P、As（及金属元素Sb、Bi）都有多种同素异构体，但每个原子都有3个较近的原子配位。,C Si Ge Sn,碳族元素的N=4 , 8-N=4。C、Si（及金属元素Ge、Sn）都有同素异构体，不过, C、Si、Ge、Sn都有4配位的金刚石型结构。 Sn的金刚石型结构为灰锡。另一种白锡型结构中，每个原子有4个最近邻和2个次近邻原子。Si、Ge也是如此。,金刚石型结构,石墨结构(红、灰色球均为C),碳还有石墨型和球烯型结构: 石墨虽有六方和三方晶系, 但层形分子中C都是sp2杂化, 除形成CC共价键外, 还有遍及一层的离
9、域大键, 层上成键不遵从8-N法则。 球烯也不遵从8-N法则。,C60,B,硼族元素只有B是非金属。单质硼存在着硬度很大且耐高温的多种晶型, 复杂性仅次于硫。 已知有16种以上的同素异构体，其中，3种晶体含B12二十面体。二十面体是硼化学中非常重要的基本结构单元，大多数硼氢化物及其负离子都与这一结构有关。硼化学有复杂多样的结构，为此发展了几种结构规则。,芳香族化合物(ArX)的代表苯C6H6中,C的平面三角形成键特征类似于石墨。,8-N法则不仅适用于非金属单质,也适用于非金属间化合物。例如, 碳的三种异构体的结构特征和成键规律也相应地在三族有机化合物中表现出来：,脂肪族化合物(RX)的代表正烷
10、烃中, C的四面体取向成键特征类似于金刚石。,球烯族化合物FuX中,C的球面成键形成封闭多面体，类似于球烯。,价层电子对互斥规则（VSEPR）起源于1940年Sidgwick和Powell的工作。Gillespie和Nyholm作了进一步推广和普及。它极其简单，预测的成功率却很高。其要点是：,在ABn型分子或基团中（几个B可以是不同的原子），若中心原子A的价层不含d电子或d电子分布为球对称的d5或d10，则几何构型主要由价电子对电子对和孤电子对的数目决定。价电子对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面体形、三角双锥形和正八面体形。,VSEPR,
11、几点注意事项： （1）对分子离子，正、负电荷均归到中心原子A上（这并不完全具有物理真实性）。 （2）根据中心原子A的价电子数和成键情况，确定中心原子的成键电子对BP数目(每形成一个BP, A贡献一个价电子, 另一个价电子由B贡献) 及孤电子对LP数目的总和。 （3) 有重键时，重键被看做“超级电子对”，它只用去更多电子但不产生新的排布方向。例如, AB之间每形成一个二重键时, A、B各贡献两个价电子，但每个二重键当然是指向同一个方向, 而不会是两个方向。,(4) 对于4BP+1LP、3BP+2LP、2BP+3LP，LP均处于赤道位置而不在极轴位置。 （5）为分子几何构型命名时，只看BP的排布方
12、式，不再包括LP。 （6）由于LP处于中心原子A上, 两个LP之间产生的斥力较大（LP-LP LP-BP BP-BP），所以，有时可能需要对分子几何构型作一些轻微调整。单个孤电子也按LP对待，但产生的斥力较小。 实例：,SnCl2 (2BP+LP) V形,BF3 (3BP) 平面三角形,BeCl2 (2BP) , 直线形,PCl3 (3BP+LP) 三角锥形 SCl2 (2BP+2LP) V形,CCl4 (4BP) 正四面体形,PCl5 (5BP) 三角双锥形 SCl4 (4BP+LP) 翘翘板形 BrF3 (3BP+2LP) T形 ICl2- (2BP+3LP) 直线形,PF6- (6BP)
13、 正八面体形 IF5 (5BP+LP) 四棱锥形 ICl4- (4BP+2LP) 平面正方形,NO2- （115o) NO2(132o) NO2+(180o),将重键视为一个超级对!,想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么构型：,VSEPR也会有例外！,!,?,碱土金属二卤化物的弯曲程度（弯曲程度越大，键角越小），从中心原子看是BaSrCaMgBe,从配位原子看是FClBrI。这从下列数据可以清楚地看出： MgF2 (158o) MgCl2 (180o) MgBr2 (180o) MgI2 (180o) CaF2 (140o) CaCl2 (180o) CaBr2 (180o) CaI2
14、 (180o) SrF2 (108o) SrCl2 (130o) SrBr2 (180o) SrI2 (180o) BaF2 (100o) BaCl2（120o) BaBr2 BaI2(170o) VSEPR对此不能解释，基于MO理论的Walsh图可以解释，基本原因是d 轨道的收缩。详细讨论参见J. Chem. Educ.,47,18 (1970)。,用定性MO方法能够总结出许多分子的几何构型随电子数的变化规律。由A.D.Walsh创立的Walsh图，是画出分子构型改变时各有关MO能量的变化，总结分子构型与价电子数的关系，预测分子构型。 构造Walsh图的一般步骤是： （1）若一种分子有两种可
15、能的构型，画出这两种构型的MO； （2）MO能级随构型的变化规律是：若构型变化使AO同相重叠增大或异相重叠减少，MO能级下降；反之上升；,（3）找出这两种构型的公共子群，据此对所有MO进行对称性分类； （4）自下而上，在两种构型的对称性相同且能级相近的MO之间连接相关线； （5）对称性相同的相关线不可相交。 然后，根据各MO能级高低，考察一定数目的价电子填入轨道后，哪种构型总能量更低、更稳定。 对一些简单分子，MO能级随构型变化的升降很容易直观地看出，不必使用公共子群的不可约表示来标记MOs。,实例1.,据此可以得到Walsh规则： H32+、H3+应当是正三角形构型，已观察到以正三角形构型形成很强的键。H3、H3-则应当是直线形构型。 具有5个电子的H32-也是直线形构型，因为构型由Dh变为D3h时，1u能级的上升程度超过了2g能级的下降，第5个价电子宁愿进入直线形构型的2g，以便其余价电子处于能量较低的轨道，而不愿进入正三角形构型的e，以免第3-5个价电子都被迫处于能量较高的轨道。,实例2.,具有4个电子的H4应当是直线形构型。 H42+似乎应当是正方形构型，其实是正四面体形构型（Td）（不过图中未包括），相当于正方形构型沿对角线折叠。 H4为什么不成为正四面体形构
