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1、第三章 振动光谱,Vibrational Spectroscopy (IR & Raman Spectra) 谭红琳,第一节 振动光谱的基本原理 第二节 红外光和红外光谱 第三节 红外光谱的应用 第四节 拉曼光谱 第五节 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 第六节 拉曼光谱原理及应用,红外和拉曼光谱统称为分子振动光谱 但它们分别对基团的偶极矩和极化率的变化敏感,红外（Infrared 缩写为IR）和拉曼（Raman）光谱在材料领域的研究中占有十分重要的地位 它们研究材料的化学和物理结构及其表征的基本手段 红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息 拉曼光谱对研究物质的骨架特征特别有效 在研究高聚物结
2、构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者可相互补充。 一般非对称振动产生强的红外吸收， 而对称振动则出现显著的拉曼谱带。 红外和拉曼分析法相结合，可以更完整地研究分子的振动和转动能级，从而更可靠地鉴定分子结构,第一节 振动光谱的基本原理,一、电磁辐射,电磁辐射即电磁波、辐射能，是一种以极快的速度穿过空间的能量。,1873年J C Maxwell提出光是电磁波的一种形式，电磁波谱包括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X射线和射线。 光具有波粒二相性，可用波长( )、频率( )和波数( )来描述。,将光子的能量与其频率联系起来了。,爱因斯坦方程（微粒性）：,电磁辐射的特性： 具有光的吸收、发射、折
3、射、反射、偏振等特性。光谱分析方法则利用辐射能的某一特性，通过测量能量作用于待测物质后产生的辐射信号的分析方法。如：,散射特征 拉曼散射分析,二、分子光谱与原子光谱,吸收特性 吸收光谱（红外、紫外、NMR）,发射特性 发射光谱法（荧光光谱、磷光光谱）,1、原子运动与原子光谱,原子的运动主要是电子在原子核周围运动，因此原子运动的能量叫电子能，是电子在核周围运动、电子与电子之间以及电子与核之间的作用产生的。原子光谱是原子中电子能级跃迁产生的光谱。包括原子吸收与发射光谱。,2、分子运动与分子光谱,与原子运动相比，分子运动较复杂，主要有分子的整个平动、分子绕其质心的转动、分子中原子核的振动及分子中电子
4、的运动。各状态的能量为平动能、转动能、振动能和电子能。分子的总能量由以下几种能量组成：,3、光谱分析法的分类,按物质吸收和产生的辐射能分： XRD、紫外光谱、红外、NMR、拉曼光谱 按作用物质的微粒分：原子与分子光谱 按分子或原子能级跃迁方向分：吸收和发射光谱,光谱分析法的分类图,在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的区域，如下图所示：,第一节 振动光谱的基本原理 三、定义及分类 所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。 如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。 如果用的光源是红外光谱范围，即
5、0.78-1000m，就是红外吸收光谱。如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。,电磁波与物质的作用： E=h =hc/ 电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。,在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。,物质的能量状态与对应的共振谱,四、分子振动模型 1、双原子分子振动模型 双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如 HCl分子，它只有一种 振动形式，即伸缩振动。双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK
6、定律可以推导出该体系的 振动频率公式： 式中： v 为振动波数； K为化学键的键力常数（达因/厘米）； C为光速； M为两原子的折合质量（克）； m1 m2为两个原子的质量,= 2C,2、多原子分子振动模型 （1）简正振动 多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分 解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动 称为简正振动。 简正振动具有以下特点： 1） 振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度； 2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动； 3） 每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置
7、，又在同一时间达到最大的振动位移； 4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。,（3）简正振动的数目 简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。 分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子空间位置可以用直角坐 标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总 自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。,即: 3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度 振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度 对于非线性分子，振动自由度 = 3n -
8、6 对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5 理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带,（2）简正振动的基本类型,2 多原子分子的振动类型和振动自由度 1）振动类型,CH2振动类型及自由度,as s i o.o.p 高频 低频,红外各种峰之间的关系 基频峰：1、2、 3、4、5 倍频峰：2 1、22、 2 3、24 组 合频峰：1+2、 21+2、 1+22 频 差频峰： 1-2、 21-2、 1-3 峰,峰数往往少于基本振动数目（振动自由度），原因有以下几点：,例1：H2O（非极性分子） 振动自由度=3*3-6=3 振动形式： 吸收峰波数:,例2： CO2（极性分
9、子） 振动自由度=3*3-5=4 振动形式： 振动相同，简并状态 Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外光。 注: + 表示垂直屛面向内移动，- 表示垂直屛面向外移动。,CO2分子的基本振动形式及IR光谱,2349 cm-1,667cm-1,三、振动吸收的条件 1、振动的频率（IR）与光谱中某段频率相同，或者说，IR光的某些光子能量要与振动能相吻合。必要条件 2、振动必须引起偶极矩变化，才是IR活性的。即正负电荷中心的间距发生变化。IR活性振动。 3、如果振动引起极化率变化，才是Raman活性的。在电磁波的作用下，正负电荷出现诱导偶极矩，有些振动是红外活性的，但非拉曼活性
10、，有些相反。有些是双活性的，有些是双非活性的。,四、晶格振动 1、把晶格看作网络大分子，晶胞是其基本组成单元，分析晶胞中原子的振动模型。 2、络阴离子团进入晶格后，可视为独立单元看作。,五、吸收谱带的强度,红外吸收谱带的强度决定于偶极矩的变化大小。 振动时偶极矩变化越大，吸收强度愈大。一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。 例如C=C，C=N，C-C，C-H等化学键的振动吸收谱带都比较弱； 而C=O，Si-O,C-Cl,C-F等的振动，其吸收谱带就很强。,第二节 红外光和红外光谱,1800年 英国天文学家Hershl发现红外光（又称红外辐射或红外线）。 物质因受红外光的作用，引起分子或原
11、子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。利用物质对不同波长红外光的吸收程度进行研究物质分子的组成和结构的方法，称为红外吸收光谱法，常以IR表示。,1、红外光 红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光、红色光和微波的波长之间的一段电磁辐射区，波长在0.77-1000m，并可按波长不同划分三个区域： 近红外（NIR）区：0.752.5m（133004000cm-1） 中红外（MIR）区：2.525m（4000400cm-1） 远红外（FIR）区：251000m（40010cm-1） 注：波数（cm-1）1/（ cm ）104/ （ m ）,2 红外吸收的基本原理 能量在4,000- 400c
12、m-1的红外光可以使样品产生振动能级与转动能级的跃迁。 分子在振动和转动过程中只有伴随偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。,3、红外光谱图 红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。红外谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。 纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。,红外光谱图的特征： （1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关，与对称有关
13、，与成分复杂程度有关。 （2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则低波数。（回忆v 与M 、K的关系） （3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关，与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。 （4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表示（width at half full maximum, WHFM)。,吸收强度的,强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化, 则不产
14、生红外吸收。 例：VC=O 吸收强度大于 VC=C 。 对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。 吸收强度的表示： vs (偶极矩变化 200)、s(= 75200)、 m(= 2575)、 w(= 525)、vw( 5)。,4 红外吸收峰的强度,5、红外光谱的表示方法,红外光谱是研究波数在4000 200cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示：,I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。,5,横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收
15、的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,第三节、分子振动与红外光谱 1、分子的振动方式 (1)伸缩振动：,(2)弯曲振动：,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三键）振动也不能引起红外吸收。,2.振动方程式（Hooke定律）,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1, 折合质量，单位为 g,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k。,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰 位 4.5m 6.0 m 7.0 m,分子振动频率习惯以 (波数)表示：,由此可见： (v） k， (v)与成反比。,化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,总结：,产生红外光谱的必要条件是：,1、 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,2、 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。,3 有机化合物基团的特征频率 总结大量红外
