第一章核磁共振谱基础t.

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1、有机结构分析,要求： 1.熟练掌握NMR,MS,IR,UV波谱的基本原理。 2.熟练掌握有机化合物的四大波谱的结构表征和归属。 3.熟练掌握应用四大波谱鉴定未知有机化合物的结构。 4.掌握复杂化合物的结构鉴定。,主要参考书： 1。林永成 有机化合物的结构鉴定与有机光谱学 科学出版社 1999 2.赵瑶兴,孙祥玉有机分子结构光谱鉴定 科学出版社 2003 2.孔垂华，徐效华 有机化合物的分离与结构鉴定 2003， 化学化工出版社,.,第一章 核磁共振的基础知识 概 述 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广

2、泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。,核磁共振发展的历史,1921年o.Stern发现了原子通过不均匀磁场会发生偏转。证实了电子磁距在磁场中有不同的取向。 1939年I.I.Rabi首先让氢分子通过不均匀磁场，然后再通过一个均匀磁场，同时在均匀磁场设置一个射频场，发现氢分子能吸收特定的频率射频而发生偏转。这是首次发现核磁共振

3、现象。Rabi的这一实验获得1944年若贝尔物理奖。,1949年W.D.Knight发现了金属铜与Cu2Cl2 63Cu的NMR的共振频率不同，确立了原子核与核处的化学环境有关，从而揭示了NMR信号与物质结构的关系。 1949年H.C.Torrey首次将脉冲技术应用到NMR实验，并发现了水于甘油质子衰减振荡信号（FID).,1951年W.G.Proctor等发现了NaSbF6 NMR有5条谱线组成。这是首次观察到的自旋偶合现象。 1952年E.M.Purcell and F.Bloch因为发现一般状态的核磁共振现象，获得若贝尔物理奖。 1953年A.W.Overhauser发现了NOE效应。,

4、1957年P.C.lauterbur首次利用连续波观测13C谱。 1965年J.W.cooley提出了傅立叶变换原理，使脉冲FTNMR方法在实际中得以实现。 1971年比利时科学家J.Jeener提出了二维核磁的原理和实验方法。 1971年R.Damadian首次提出核磁成像原理,1975年R.R.Ernst提出了二维13C分解谱，获得了第一张二维谱。 1976年R.R.Ernst确立了二维谱的理论基础。和同核化学位移相关谱。它是二维谱和多维谱的里程碑。（J.Chem.Phys.1976,64,2229),1979 L.Muller 提出HMQC原理。 1979 J.Jeener提出化学交换相

5、关谱。 1980年S.Mucura提出NOESY技术 1981年A.Bax将INADEQUATE技术应用推广到二维谱。 1981 A.Bax 提出远程COSY技术。 1982年DEPT技术得到应用。,1982年RR.Ernst提出接力相关谱和多量子滤波相关谱（MQF-COSY). 1982年RR.Ernst提出TOCSY谱。 1984年H.Kessler提出了COLOC技术。 1985年A.BaX提出了HOHAHA技术。 1986年A.Bax提出了HMBC技术。 1987年C.Griesinger和R.R.Ernst提出三维相关谱技术。 1991年E.R.P.Zuiderweg提出四维NMR.

6、 1991年瑞士科学家RR.Ernst因其在傅立叶变换和二维核磁方面的杰出贡献获得若贝尔化学奖,13位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家 1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991,2002年 R.R.Ernst,1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch

7、 ) & 珀赛尔 (Edward Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现核磁共振。,布洛赫(Felix Bloch ),珀赛尔 (Edward Purcell),Related Nobel Prize,1991年诺贝尔化学奖：恩斯特R.R.Ernst（1933） 瑞士物理化学家,他的主要成就在于他在发展高分辨核磁共振波谱学方面的杰出贡献。这些贡献包括： 一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱 二.二维核磁共振谱 三.核磁共振成像,2002诺贝尔化学奖: 瑞士科学家库尔特. 维特里希“for his development of nuclear magnetic resonance

8、spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution“. 他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。,If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distances in a prot

9、ein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein.,2003年诺贝尔医学奖 :美国科学家保罗劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得曼斯菲尔德(Peter Mansfield ),用核磁共振层析“拍摄”的脑截面图象,Peter,MRI is used for imaging of all organs in the body.,小结：,核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR) 是上世纪中叶发现的低能电磁波（无线电波）与物质相互作用的一种基本物理现象

10、。 50多年来，核磁共振技术得到了迅猛的发展。目前核磁共振技术广泛应用于工业、农业、化学、生物和医药等领域，它是确定有机化合物特别是新的有机化合物结构最有力的工具。NMR证明了核自旋的存在，为量子力学的一些基本原理提供了直接的验证，并且首次实现了能级反转，这些为激光的产生和发展奠定了坚实的基础。到了近代核磁共振由一维发展到二维，使其更加完善并得到更加广泛的应用。 www.nobel.se,核磁仪器,.1953年美国Varian公司研制第一台商品化NMR(30MHz)核磁仪。 .1964年Varian公司研制第一台超导核磁谱仪（200MHz). .1969年Varian研制成功脉冲傅立叶变换核磁

11、谱仪（XL-100). .1987年Bruker公司研制成功第一台600MHz 核磁仪. .1993年Bruker公司研制成功第一台750MHz 核磁仪。 2001年Varian研制成功第一台900MHz 核磁仪。,核磁共振仪的主要组成部分：,1. 磁铁 2. 探头 3.锁场单元 4. 匀场单元 5. 样品旋转管,观察共振现象通常有两种方法：,一：调频,二：调场,聚四氟乙烯样品的共振曲线,水样品的共振曲线,扫描过程中的共振吸收图：,核磁共振波谱,所谓核磁共振波谱，实际上是吸收率（纵坐标）对化学位移（横坐标）的关系曲线。,乙醇中三个核磁共振吸收谱,乙基苯的核磁共振谱图,应用领域 化学，物理，生命

12、科学，医学，药物学。 .定性与定量分析。 .有机化合物结构的鉴定和未知化合物结构测定 高分子化合物结晶度的测定，高分子链立体构型测定。 .生物大分子的结构与功能研究。药理研究，生物活体组织含水量的测定。 .疾病的诊断。,一些实际的应用,分子结构的测定 化学位移各向异性的研究 金属离子同位素的应用 动力学核磁研究 质子密度成像 T1T2成像 化学位移成像 其它核的成像 指定部位的高分辨成像 元素的定量分析 有机化合物的结构解析 表面化学 有机化合物中异构体的区分和确定 大分子化学结构的分析,生物膜和脂质的多形性研究 脂质双分子层的脂质分子动态结构 生物膜蛋白质脂质的互相作用 压力作用下血红蛋白质

13、结构的变化 生物体中水的研究 生命组织研究中的应用 生物化学中的应用 在表面活性剂方面的研究 原油的定性鉴定和结构分析 沥青化学结构分析 涂料分析 农药鉴定 食品分析 药品鉴定,第一节 基本原理 11原子的磁性,.1。原子的磁距 原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋 原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动.只有I0的原子核有自旋运动 I=1/2;1H,13C,15N,19F,31P,77Se,113Cd,119Sn,195Pt. I=3/2;

14、7Li,9Be,11B,23Na,33S,35Cl,37Cl,39K,63Cu,79Br 此外还有I=5/2,7/2,9/2,1,2,3等。 I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。 1H,13C原子核是最为常见,其次是15N,19F,31P核。,磁矩 (m),角动量 (P),m = g. P,|P| = I(I+1)1/2 h/2p,g 旋磁比,核动量距即磁距的空间量子化,根据量子力学原理，原子核自旋角动量在z轴上的投影是一些不连续的数值： Pz=mh/2,m=I,I-1-I. 原子核不同能级能量之差为： E= m h/2B0.根据量子力学选律，只

15、有m1，1的跃迁是允许的,图1。1原子核自旋角动量的空间量子化,.核磁距共有2I +1个取向。,2.核磁共振的产生,拉莫尔进动 在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。,在静磁场中，原子核绕其自旋轴旋转，自旋轴与核磁矩方向一致，与静磁场保持一夹角而绕静磁场进动。（Larmor进动。）,E,H0,No magnetic field,MI=-1/2, Eb=1/2 (ghH0),MI=1/2, Ea=-1/2 (ghH0),b,a,Energy,Zee

16、man分裂及能量描述 MI=1/2,hn,共振吸收,E= ghH0,在静磁场，具有磁距的原子存在不同的能级。如果用一特定的频率电磁波照射样品，满足E= h = h/2H0,原子核即可进行能级跃迁，这就是核磁共振。 为电磁波的频率，其相应的圆频率： 2。,第二节.化学位移,某一种核，由于所处的化学环境不同，核的共振频率也不尽相同，因而它们的譜线出现在谱图的不同位置上，这种现象称作化学位移（chemical shift）.化学位移是如何产生，一般认为核外电子对外加磁场的屏蔽（shielding）作用的结果。假定有一孤立的原子核外电子云分布是球形对称的（如氢原子的s电子），在外加磁场（H0）的作用下，核外电子便在磁场方向上饶核运动，产生感应磁场（H)。根据楞次定