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1、第 9 章 沉淀溶解平衡,9 1 溶度积常数,9 1 1 沉淀溶解平衡的实现,CI4D00016.swf,当溶解过程产生的 Ag+ 和 Cl 的数目和沉淀过程消耗的 Ag+ 和 Cl 的数目相同，即两个过程进行的速率相等时，便达到沉淀溶解平衡。可以表示成：,平衡常数表达式为:,9 1 2 溶度积原理,溶度积原理：,向饱和的 AgCl 溶液中加入 KNO3 固体，溶液的离子强度增大，使 Ag+和 Cl 的活度降低，导致 。这时若有 AgCl 固体与离子共存，它将溶解以保持平衡。也就是说盐效应使 AgCl 的溶解度增大。,9 1 3 盐效应对溶解度的影响,CI2D00017.jpg,9 1 4 溶
2、度积与溶解度的关系,起始浓度 0 0,平衡浓度 x x,故 AgCl 的溶解度为 1.3105 moldm3,平衡时浓度 2x x,饱和溶液中 CrO42 可以代表 Ag2CrO4 的溶解度，而 Ag+ 则是 Ag2CrO4 溶解度的 2 倍。,9 1 5 同离子效应对溶解度的影响,例: 求在 1.0 moldm3 的盐酸中，AgCl 固体的溶解度。,解：,起始浓度 0 1.0,平衡浓度 x 1.0 + x ,达到饱和时 Ag+ 可以代表 AgCl 的溶解度,纯水中 AgCl 的溶解度为 1.3105 moldm3，故：,x 1.0 ， 1.0 + x 1.0,在 1 moldm3 的盐酸中，
3、AgCl 的溶解度为 1.81010 moldm3 。它仅是 AgCl 在纯水中溶解度 1.3105 moldm3 的 7.2 万分之一。,在难溶性强电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，将使难溶性强电解质的溶解度减小，这一作用称为同离子效应。,9 2 沉淀生成的计算与应用,例： 向 1.0102 moldm3 CdCl2 溶液中通入 H2S 气体 ，,1) 求开始有 CdS 沉淀生成时的 S2 ；,2) Cd2+ 沉淀完全时，S2 是多大？,解：,当 S2 8.01025 moldm3 时，开始有 CdS 沉淀生成。,2） 一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液中的残留浓度低于
4、 1.0105 moldm3 时，则认为该离子已被沉淀完全。,依题意 Cd2+1.0105 moldm3 时的 S2 为所求。,即当 S2 8.01022 moldm3 时，Cd2+ 已被沉淀完全。,控制体系中 S2 ，是采用通 H2S 气体和调体系 pH值来实现的。,这些数据提示我们，当溶液中同时存在适当浓度的 Cd2+ 和 Fe2+ 时，可以通过控制体系中 S2 的做法使 Cd2+ 沉淀而 Fe2+ 保留在溶液中，从而实现分离 Cd2+ 和 Fe2+ 的目的。,例：向 0.10 moldm3 FeCl2 溶液中通 H2S 气体至饱和(浓度约为 0.10 moldm3 ) 时，溶液中刚好有
5、FeS 沉淀生成，求此时溶液的 H+ 。,H+ 较大，应是 FeCl2 溶液原有的。如果原来 FeCl2 溶液的 H+ 再大一些，那么即使 H2S 饱和也不会有 FeS 沉淀生成。,根据一些硫化物的溶度积常数，通过计算可得如下结论：若在一定浓度的盐酸中通入 H2S 气体，其中的Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、Sb3+ 和 Sn2+ 等离子将生成沉淀，而 Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+ 和 Mn2+ 等离子继续保留在溶液中。,如果一种溶液中同时含有 Fe3+ 和 Mg2+ ，当慢慢滴入氨水时，刚开始只生成 Fe(OH)3 沉淀；加入的氨水到一定量时才出现 Mg
6、(OH)2 沉淀。这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。,Fe3+ 沉淀完全时的 OH 可由下式求得：,此时 pOH 11.2，故 Fe3+ 沉淀完全时的 pH2.8 。,用类似的方法求得 0.010 moldm3 Mg2+ 开始产生Mg(OH)2 沉淀时，, OH2.4105,pOH4.6 即 Mg2+ 开始产生 Mg(OH)2 沉淀时，体系中pH9.4。,因此只要将 pH 值控制在 2.89.4 之间，即可将 Fe3+ 和 Mg2+ 分离开来。,1) 氧化还原法，使有关离子浓度变小； 2) 生成配位化合物的方法，使有关离子浓度变小； 3) 使有关离子生成弱酸的方法。,9 3 沉淀的溶解和转化,
7、9 3 1 沉淀在酸中的溶解,FeS 沉淀可以溶于盐酸，,生成的 S2 与盐酸中的 H+ 可以结合成弱电解质 H2S，于是使沉淀溶解平衡右移，引起 FeS 的继续溶解。这个过程可以示意为:,H2S,只要 H+ 足够大，总会使 FeS 溶解。,例: 使 0.01 mol ZnS 溶于 1dm3 盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。,解：当 0.01mol 的 ZnS 全部溶解于 1dm3 盐酸时，生成的 Zn2+ 0.01 moldm3，与 Zn2+ 相平衡的 S2 可由沉淀溶解平衡求出。,当 0.01mol 的 ZnS 全部溶解时，产生的 S2 将与盐酸中的 H+ 结合成 H2S ，且假设 S2 全
8、部生成 H2S ，则溶液中 H2S0.01 moldm3,根据 H2S 的电离平衡，由 S2 和 H2S 可以求出与之平衡的 H+ ，,故,这个浓度是平衡时溶液中的 H+，原来的盐酸中的H+ 与 0.01mol 的 S2 结合生成 H2S 时消耗掉 0.02 mol 。故所需的盐酸的起始浓度为 0.096 moldm3。,上述计算可以通过总的反应方程式进行,反应开始时浓度 H+0 0 0,平衡时相对浓度 H+00.02 0.01 0.01,即,所以,故有 H+0 0.096 moldm3,9 3 2 沉淀的转化,若难溶性强电解质解离生成的离子，与溶液中存在的另一种沉淀剂结合而生成一种新的沉淀，
9、我们称该过程为沉淀的转化。,例如：白色 PbSO4 沉淀和其饱和溶液共存于试管中，向其中加入 Na2S 溶液并搅拌，观察到的现象是沉淀变为黑色 白色的 PbSO4 沉淀转化成黑色的 PbS 沉淀。这就是由一种沉淀转化为另一种沉淀的沉淀的转化过程。,PbS,此过程可表示为：,由一种难溶物质转化为另一种更难溶的物质，过程是较容易进行的。我们来讨论转化的条件，若上述两种沉淀溶解平衡同时存在，则有,两式相除得,反过来，由溶解度极小的PbS转化为溶解度较大的PbSO4 则非常困难。从上面的讨论中可以看出，只有保持 SO42 大于 S2 的 3.21019 倍时，才能使 PbS 转化为 PbSO4 。这样
10、的转化条件等于告诉我们这种转化是不可能的。实际上要完成 PbS 向 PbSO4 转化，是通过氧化反应实现的。,两式相除得,这说明只要能保持 CrO42 0.046 CO32，则BaCO3 就会转变为 BaCrO4 ；反过来，只有保持 CO32 大于 CrO42 的 22 倍时，才能使 BaCrO4 转化为BaCO3 ，这样的转化条件在实验室中是可以实现的。,例: 0.20 dm3 1.5 moldm3 的 Na2CO3 溶液可以使多少克 BaSO4 固体转化掉？,初始浓度 1.5 0,平衡浓度 1.5x x,SO42 的平衡浓度 x 是转化掉的 BaSO4 造成的。,解得 x0.060， 即 SO42 0.060 moldm3,于是在 0.20 dm3 溶液中有 SO42 1.2 102 mol,相当于有 1.2102 mol 的 BaSO4 被转化掉。,故转化掉的 BaSO4 的质量为 233 gmol1 1.2102 mol 2.80 g 。,
