计算化学入门资料

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1、计算化学计算化学 计算化学简介计算化学简介 计算化学基本概念计算化学基本概念 分子模拟分子模拟(Molecular Modeling)泛指用于模拟分子或分子体系性 质的方法，定位于表述和处理基于三维结构的分子结构和性质。 泛指用于模拟分子或分子体系性 质的方法，定位于表述和处理基于三维结构的分子结构和性质。 Quantum Mechanics (QM) 量子力学量子力学 Molecular Mechanics (MM) 分子力学分子力学 Theoretical Chemistry 理论化学理论化学 Computational Chemistry 计算化学计算化学 Computer Chemis

2、try 计算机化学计算机化学 Molecular Modeling 分子模拟分子模拟 量子化学简介量子化学简介 量子化学的研究范围和内容量子化学的研究范围和内容 ? 稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系 ? 分子和分子之间的相互作用分子和分子之间的相互作用 ? 分子和分子之间的相互碰撞和相互反应等问题分子和分子之间的相互碰撞和相互反应等问题 ? 计算与预测各种分子性质计算与预测各种分子性质(如分子几何构型、偶极矩、分子内 旋势能、 如分子几何构型、偶极矩、分子内 旋势能、NMR、振动频率与光谱强度、振动频率与光谱强度) ?

3、 预测化学反应过程中的过渡态及中间体、研究反应机理预测化学反应过程中的过渡态及中间体、研究反应机理 ? 理解分子间作用力及溶液、固体中的分子行为理解分子间作用力及溶液、固体中的分子行为 ? 计算热力学性质计算热力学性质(熵、熵、Gibbs函数、热容等函数、热容等) 量子力学与经典力学的差别首先表现在对粒子的状态和力学量的描述及其变化规 律上。在量子力学中，粒子的状态用波函数来描述，它是坐标和时间的复函数。为了描 述粒子状态变化的规律，就需要找出波函数所满足的运动方程。这个方程是薛定谔在 1926年首先提出的，被称为薛定谔方程。求解薛定谔方程，即可从电子结构层面来阐明 分子的能量、性质及分子间相

4、互作用的本质。 量子力学与经典力学的差别首先表现在对粒子的状态和力学量的描述及其变化规 律上。在量子力学中，粒子的状态用波函数来描述，它是坐标和时间的复函数。为了描 述粒子状态变化的规律，就需要找出波函数所满足的运动方程。这个方程是薛定谔在 1926年首先提出的，被称为薛定谔方程。求解薛定谔方程，即可从电子结构层面来阐明 分子的能量、性质及分子间相互作用的本质。 Schrdinger方程方程 The ab initio Molecular Orbital Theory The Hartree-Fock Equation The Self-Consistent Field Theory Line

5、ar Combination of Atomic Orbitals Basis Sets: Slater-Type Orbitals (STO) and Gaussian-Type Orbitals (GTO) ? Gaussian型轨道型轨道(GTO)用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。 高斯型函数在计算中 有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积 分，因而可以在相当程度上简化计算，但是 用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。 高斯型函数在计算中 有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积 分，因而可以在相当程度上简化计算，但是GTO与

6、与STO在在r=0处的行为差异较大，直接 使用 处的行为差异较大，直接 使用GTO构成基组会使得量子化学计算的精度下降。构成基组会使得量子化学计算的精度下降。 STO GTO ? 当我们决定由原子轨道线性组合成分子轨道时，就要考虑采取什么数学形式来表示 原子轨道。一种选择是简单地将氢波函数应用于其他原子。这种函数叫做 当我们决定由原子轨道线性组合成分子轨道时，就要考虑采取什么数学形式来表示 原子轨道。一种选择是简单地将氢波函数应用于其他原子。这种函数叫做Slater型 轨道 型 轨道(STO). STO是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数， 数学性质并不好， 是最原始的

7、基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数， 数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论 的发展， ，因而随着量子化学理论 的发展，STO很快就被淘汰了。很快就被淘汰了。 ? Contracted GTO 压缩高斯基组是用压缩高斯型函数构成的量子化学基组。为了弥补 高斯型函数与 压缩高斯基组是用压缩高斯型函数构成的量子化学基组。为了弥补 高斯型函数与r=0处行为的巨大差异，量子化学家处行为的巨大差异，量子化学家使用多个高斯型函数进行线性组合使用多个高斯型函数进行线性组合，以 组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算，

8、这样获得的基组一方面可以较好地模 拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计 算。 ，以 组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算，这样获得的基组一方面可以较好地模 拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计 算。压缩高斯型基组是目前应用最多的基组压缩高斯型基组是目前应用最多的基组，根据研究体系的不同性质，量子化学家会 选择不同形式的的压缩高斯型基组进行计算。 ，根据研究体系的不同性质，量子化学家会 选择不同形式的的压缩高斯型基组进行计算。 ? 最小基组最小基组 又叫STO-NG基组，STO是斯莱特型原子轨道的缩写，NG表示

9、每个STO原 子轨道是由N个高斯型函数线性组合获得。STO-3G是这系列最为广泛使用的。 ? 劈裂价键基组劈裂价键基组 所谓劈裂价键就是将价层电子的原子轨道用两个或以上基函数来表 示。常见的劈裂价键基组有3-21G、4-21G、4-31G、6-31G、6-311G等，在这些表示 中前一个数字用来表示构成内层电子原子轨道的高斯型函数数目，“-”以后的数字表示 构成价层电子原子轨道的高斯型函数数目。劈裂价键基组能够比STO-NG基组更好地描 述体系波函数，同时计算量也比最小基组有显著的上升需要根据研究的体系不同而选 择相应的基组进行计算。 ? 极化基组极化基组 劈裂价键基组不能较好地描述电子云的变

10、型等性质为了解决这一问题，方 便强共轭体系的计算，量子化学家在劈裂价键基组的基础上引入高角动量函数，构成 了极化基组。6-31G(d,p) 或6-31G* ? 弥散基组弥散基组 是对劈裂价键基组的另一种扩大。所谓弥散基组就是在劈裂价键基组的基础 上添加了弥散函数的基组，可以用于非键相互作用体系的计算。 6-31+G ? 其它基组其它基组 有效核势ECP和赝势基组(将内层电子和核的势能用函数代替)，如Lanl2dz, SDD等；相关一致基组(考虑了相关能，基函数非常大，计算结果接近HF极限，本身包 含有极化函数，还可以加上弥散函数，如cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ等。 Problem

11、in the Hartree-Fock Method Post Hartree-Fock Methods Computational Costs of ab initio Methods Semi-Empirical and Approximation Methods Density Functional Theory (DFT) 按照密度泛函理论，粒子的Hamilton 量由局域的电子密度决 定，由此导出局域密度近似方法，该方法是计算固体结构和电子性 质的主要方法，将基于该方法的自洽计算称为 按照密度泛函理论，粒子的Hamilton 量由局域的电子密度决 定，由此导出局域密度近似方法，该方法

12、是计算固体结构和电子性 质的主要方法，将基于该方法的自洽计算称为第一性原理方法第一性原理方法。 Density Functional Theory (DFT) Density Functional Theory (DFT) How Good is Density Functional Theory? Summary 计算量：从头计算法 密度泛函理论半经验算法 相对准确性：从头计算法 密度泛函理论半经验算法 计算量：从头计算法 密度泛函理论半经验算法 相对准确性：从头计算法 密度泛函理论半经验算法 我们在分子模拟中遇到的许多问题都因为体系太大而无法用 量子力学方法来研究，量子力学研究体系中的电子

13、，尽管如 在半经验计算中那样忽略一些电子，还是有大量的粒子必须 考虑，因此计算是非常耗时的。 我们在分子模拟中遇到的许多问题都因为体系太大而无法用 量子力学方法来研究，量子力学研究体系中的电子，尽管如 在半经验计算中那样忽略一些电子，还是有大量的粒子必须 考虑，因此计算是非常耗时的。 分子力学忽略电子运动分子力学忽略电子运动，而把体系能量看作仅是原子核坐标 的函数，因此可以用于包含有大量原子的分子的计算。 而把体系能量看作仅是原子核坐标 的函数，因此可以用于包含有大量原子的分子的计算。有 时，力场提供的答案与最高级别量子力学计算的结果同样精 确，而所耗计算机的时间很少，但分子力学当然不能提供分

14、 子中基于电子分布的性质。 有 时，力场提供的答案与最高级别量子力学计算的结果同样精 确，而所耗计算机的时间很少，但分子力学当然不能提供分 子中基于电子分布的性质。 分子力学简介分子力学简介 分子力学基于一些假设，首先是分子力学基于一些假设，首先是Born-Oppenheimer近似，没 有这个假设无法将能量写成核坐标函数的形式。分子力学基于 非常简单的作用模型，下面是一个简单力场的函数形式： 近似，没 有这个假设无法将能量写成核坐标函数的形式。分子力学基于 非常简单的作用模型，下面是一个简单力场的函数形式： 分子力学简介分子力学简介 MM2/MM3/MM+（有机小分子）（有机小分子） AMB

15、ER、OPLS（蛋白质核酸）（蛋白质核酸） BIO+/CHARMN、GROMOS、POLARIS（生物大分子）（生物大分子） Tripos（有机小分子及生物大分子）（有机小分子及生物大分子） YETI（含金属的生物小分子）（含金属的生物小分子） Universal（主族元素化合物，有机分子，金属配合物）（主族元素化合物，有机分子，金属配合物） Dreiding（主族元素小分子）（主族元素小分子） ESFF、CVFF（一般分子）（一般分子） 常见力场（适用体系） 分子力学中有三个重要的概念：函数形式、原子类型和参数组。 常见力场（适用体系） 分子力学中有三个重要的概念：函数形式、原子类型和参数组

16、。 函数形式即为力场函数形式即为力场，不同力场采用不同的函数形式描述势能。 每一种力场包括一套原子类型，多套参数。 ，不同力场采用不同的函数形式描述势能。 每一种力场包括一套原子类型，多套参数。 分子力学简介分子力学简介 分子力学简介分子力学简介 将分子力学将分子力学(MM)与量子力学与量子力学(QM)结合来研究一些较大体系的性质。 一种方法是使用分子力学优化得到稳定构型，再用量子力学方法来计算单点能 研究电子结构性质； 二是现在有 结合来研究一些较大体系的性质。 一种方法是使用分子力学优化得到稳定构型，再用量子力学方法来计算单点能 研究电子结构性质； 二是现在有QM/MM方法，将量子化学与分子力学结合； 对核心部位（局部）用从头算； 对其他部分用分子力学计算。 方法，将量子化学与分子力学结合； 对核心部位（局部）用从头算； 对其他部分用分子力学计算。 MM/UFF 半经验半经验/AM1 从头算从头算/DFT QM/MM方法方法 分子模拟过程分子模拟过程 分子模拟研