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1、四:常用氘代溶剂的吸收峰位置 Compound Chloroform-d 7.24（7.27） Deuterium Oxide 4.67（4.70） Acetone-d6 2.04 Benzene-d6 7.15 Cyclohexane-d12 1.38 DMSD-d6 2.49 DMF-d7 8.01 2.91 2.74 Methyl alcohol d4 4.78 3.30 Pyridine-d5 8.71 7.55 7.19 Tetrabyclrofuran-d8 3.58 1.77 Toluene -d8 7.09 7.00 6.98 2.09（s） Trifluoroacetic A
2、cid-d1 11.50,2.2 化位移的测量,第三节 自旋自旋偶合,概念回顾:,化学位移：质子或其它种类的核，由于在分子中所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收蜂的现象。,3.1 定义 一级近似,只有这一效应，则NMR谱都将由一些单峰所组成。峰面积正比于等性核的数目。 而fact ,NMR 谱随着仪器分辨率的提高，高分辨的NMR谱也由一组组“多重峰”（multiplet）所组成。,原因：核自旋与核自旋间有着能量的偶合。 能量偶合的分类。 a:直接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩产生的直接的偶极相互作用。 b：间接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩通过围绕在A核和B核外的电子云的间
3、接传递作用使A、B核磁矩产生能量偶合。,c:偶合(常数)几种情形 (1)在固体NMR谱中，这两种作用都存在。 (2)在液晶溶剂中，直接偶合也有残余的贡献。 (3)在非粘溶液中由于分子的快速滚动，这种直接的作用被 平均掉了，间接偶合(J偶合）是不会被平均掉的。 溶液高分辨NMR谱所呈现的多重峰J偶合作用的结果。,A B CHCl2CHO 氢谱,HA = H0(1-A)H H是B核磁矩所产生的局部磁场，B核在 A核所受的磁场 外磁场中可以有两种不同取向,因此，H也有两个方向，当固定0 进行扫场实验时，它就会产生两条谱线。,同理B核也有两条谱线 整个NMR谱一共有四条谱线。 这就是由J偶合引起自旋分
4、裂的物理实质。,关于JAB的几点说明。 （1）|J|的大小与外磁场H0无关，而且其符号可正可负，一般情况是，当两核自旋的反平行时，能量较低，这种情况均定为J0，但是由于核磁距能级很低，完全有可能在某些情况下，核自旋平行状态反处于有利地位，这时J0.通常J的单位用Hz表示。,（2）化学位移,正比于HO，而|J|不依赖于,这一条件。 这就可以把低磁场条件下所得到的复杂谱变成一级近似谱 -发展超导NMR谱仪的原因之一。 （3）上面所述，只是双核自旋体系，对于多核自旋体系， 理论和实验表明，J偶合作用仍只是一对对双核作用的代数 和，不存在所谓的多核相互作用，处理方法均用一级规则：,H0，因此，如果原来
5、谱图不满足一级近似条件 J的绝对值远小于,，我们可以用增强H0的办法，使它满足,如果一个,核和n个等性的 的核彼此发,生J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为:,即宝塔式规则：,若一个,核和n个不等性的,合，则其信号是2n条等强度的谱线，对于一级近似谱来说，多重线的中心是，多重线间的距离即为|J|。 （4）当分子中具有等性核时，例如CHCl2CH2Cl.A核和两个B核之间有J偶合JAB，而两个等性B核之间也有J偶合JBB，但是现在的NMR谱只能反映出JAB，也就是说，尽管这种偶合是存在的,但我们不能从NMR谱图中求得等性核之间偶合常数，要求出等性核之间的综合常数用别的方法，如用同位素交换方法
6、。,核彼此发生不同的J偶,（5）上面的例子是1H-1H的偶合。对于异核之间（如13C-1H）同样也有J偶合，而且异核之间 很大，一级近似条件,多数是满足的。,CHCl3的100MHzNMR，在强主峰两侧有两条相距210Hz的卫线，这就是自然丰度为1.1% 和1H核J偶合所引起的。,如氘核，常可看到J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来说，等宝塔规则为：,n=1 1 1 1 n=2 1 2 3 2 1 n=3 1 3 6 7 6 3 1,3.2 J 偶合常数 1旋磁比的影响 J偶合本质上是两个核磁矩通过外围电子的间接作用偶合起来的，由于的影响，偶合常数看起来很少有规律性。,2、单键的偶合常数JCH和
7、JCC。 一、 JCH 决定JCH的主要因素有二： （一）是杂化轨道中S成分；（二）是取代基的影响。,（一） ,（二）取代基的影响具有加合性 a: CH4（125Hz） CH3Cl（150HZ） CH2Cl2（178Hz） CHCl3（209HZ） b:电负性取代基对SP2碳的影响要更显著一些。 CH3F -149 CH4 -125 CH2=CHF -200Hz （电子的贡献） CH2=CH2（156HZ） c、取代基如果在碳位置，影响就小得多。 CH2=CHF -200Hz,J顺z J反Hz,d、取代基影响最显著的是,醛类化合物。,二、 JCC,1JCC=50012 1JC-CH3=0.27
8、1JC-H,3、同碳偶合常数:2JHH，2JCH和2JCC （一）2JHH 在氢谱中同碳偶合常数是相当有用的，其值可正可负，但多数为负值。2JHH和杂化情况，取代基性质，超共扼效应，环系的影响等有复杂的关系。 （二）大致上的规律性： （1）当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中S成分，则2JHH向正的方向增加。,（2）对于SP2和SP3 CH2基团，在位置上有电负性取代基,时，则2JHH向正的方向移动。,CH3Cl(-10,8Hz).,CH2Cl2(-7.5),CH3OH(-10.8)，CH3F(-9.6HZ),（3）如果在位置上带有电负性取代基团，则2JHH向负的 方向移动。 CH4（-12.
9、4HZ），CH3-CCl3（-13.OHZ）,对于给电子基因，则情况正好相反,(二）2JHH。 由于13C的磁矩大约只有质子磁矩的1/4，2JCH大约等于2JHH的60%-70%，杂化影响，取代基影响。,（三）2JCC3Hz，很小，难以区分。,4、邻位偶合常数3JHH，3JCH，3JCC （一）3JHH 是氢谱中最有用的偶合常数，用于判定分子的几何结构。 影响因素。 杂化情况与取代基，最突出的影响是二面角影响。 3JHH的符号一般是正的。 a：对于自由旋转的对象，7HZ。 b：对于构象固立的情况，在018Hz范围。,Karplus 公式：,其中， 是H-C-C-H二面角，分别为 .，.，.Hz
10、,由此可知，当两个质子处于的反式时（=180） 3JHH最大，当=90时，其值最小。,应用于：,3aa =180 812Hz 3ae =90 15Hz 3ee =60 1.5 Hz,二面角只有（顺式）与180（反式）, 在同一取代基的化合物总有3JHH（反）3JHH(顺)，取代基对3JHH均有影响。 对于芳环体系，也有类似的关系 由于电子的传递，邻位、间位、对位氢之间均有nJHH偶合，但邻位最大，间位次之，对位最小。,3J HH(12) =59Hz 4J HH(13) =23Hz 5J HH(14) =01Hz,（二）3JCH 与3JHH一样服从于类似的二面角关系。 如在烯烃中，3JCH(反)
11、 3JCH（顺）,3JCH (反）14.1Hz 3JCH (顺）7.6Hz,在芳烃中，由于3JCH全是反式中，因此它常比2JCH大，如苯,类似上述，但数据较小。,5、长程偶合常数与跨越空间的偶合 对于n3的nJ偶合常数，称为长程偶合常数。一般而言，通过键电子传递作用引起的长程偶合。常数很小 （03Hz)，难以分别，但有双键或叁键, 由于电子的非定域性，nJ数值较大，而且它和空间结构有关。 另外，当四个键成五个键构成“折线型”的情况，则有较大的nJ值。,* 另一种传递作用是-相互作用引起的。这相关于轨道与在CH键中氢的1S轨道重叠程度。 H-C=C-C-H 4JHH=- -3Hz H-C-C=C-C-H 4JHH=- +4Hz,长程偶合也会与二面角有关。 特例：,这种顺式的情况，很大的5J不是通过折线途径或-相互作用传递的，而是两个F原子在空间接近时产生电子自旋的直接关联传递的跨越空间偶合机制。,对于（F，F）（H，H）或（H，）偶合常数，只要两个核空间只够近就会发生电子自旋关联，它对nJHH的贡献通常是正的。,C10H9O3F,C17H17N3O7S,C17H17Cl2NO4,
