原子发射光谱法(1)剖析

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1、第3章 原子发射光谱法,（Atomic emission spectroscopy，AES）,现代直读ICP-AES仪器,3.1 概论,原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。,1. 原子发射光谱法过程 光源提供能量使试样蒸发形成气态原子并激发产生辐射分光形成光谱检测谱线波长和强度,2. 原子发射光谱法特点,多元素同时检测 速度快、选择性好 检出限低（10-310-4 gmL-1） 精密度好（1%） 线性范围宽（46个数量级） 试样用量少，测定元素范围广（70多种）,优势：,局限性：,样品的组成对分析结果的影响比较显著 只用于元

2、素分析，不能用于形态分析仪器 设备复杂、昂贵,3.2 基本原理,3.2.1 原子发射光谱的产生,几个相关概念： 激发能（或激发电位）：原子外层电子由基态激发到高能级所需要的能量； 共振线：激发态向基态跃迁所发射的谱线； 第一共振线：第一激发态向基态跃迁所发射的谱线； 电离电位：原子电离为离子所需要的能量，与激发能无关； 原子线（）和离子线（或）。,Na589.59nm Mg 285.21nm Mg 280.27nm,3.2.2 原子能级与能级图,光谱项符号： n2S+1Lj,n：主量子数； L：总角量子数，外层价电子角量子数的矢量和（L=li）； L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1

3、+l2-2)|l1-l2|，相应表示为S、P、D、F,光谱项符号： n2S+1Lj,S：总自旋量子数，为单个价电子自旋量子数的矢量和（S=ms,i）； J：内量子数，表示轨道磁矩与自旋量子数的相互影响（J=L+S）； J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2)|L-S| 2S+1：光谱项的多重性。,例：Na原子的32S1/2表示什么能级状态 n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能级状态 Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na 588.593nm 32S1/2 32P1/2,图3-1 钠原子的能级图,电子跃迁选择定则： n=0或正整数； L=1； S=0； J=0,1

4、，但J=0时，J=0跃迁禁阻。 注：禁戒跃迁强度很弱。如Hg 253.65nm光谱项为61S063P1,3.2.3 谱线强度（Line Intensity）,Iij= NiAijhij,Iij：i与j能级之间跃迁产生的谱线强度； Ni：单位体积内位于高能级i的原子数目； Aij：i与j能级之间的跃迁概率； ij：发射谱线的频率。,Ni = N0gi/g0 e-Ei/kT,N0：单位体积内位于基态的原子数目； gi、g0：激发态和基态的统计权重； Ei：激发能。 T：温度。（每条谱线都有最合适的一个温度）,Iij=gi/g0AijhijN0e-Ei/kT,*光谱定量分析依据：IijN0，N0由元

5、素浓度决定，即Iij c,3.2.4 谱线的自吸与自蚀,I = I0e-ad,I0：弧焰中心发射的谱线强度； a：吸收系数； d：弧层厚度。,图3.2 弧焰示意图,弧层越厚，被测元素原子浓度越大，自吸越严重。（限制了线性范围）,图3.3 谱线的自吸,1. 无自吸；2. 自吸；3. 自蚀,自蚀即严重的自吸，一般会出现共振变宽,3.3 原子发射光谱仪器,三大部件组成：光源、分光仪和检测器。,图3.4 原子发射光谱仪器示意图,3.3.1 光源,使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射。,直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体（ Inductively Coupled high frequ

6、ency Plasma (ICP) ）,几个基本概念： 击穿电压：使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。 自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。 燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。,3.3.1.1 直流电弧,结构：两个碳电极，试样装在下电极的凹孔内； 原理：高压火花燃弧热电子加速形成阳极斑（3800K）电离维持电弧不灭；,分析性能： 电极温度高，适于难挥发元素分析； 放电不稳定，重现性差； 易自吸，不适于高含量元素分析； 弧焰温度低，不利于激发电离能高的元素；（4000-7000K）,适于定性、矿物半定量和痕量元素定量分析。,

7、3.3.1.2 交流电弧,结构：高频引燃电路和低压电弧电路； 原理：高频高压引火，低频低压燃弧；,分析性能： 弧温高，激发能力强；（6000-8000K） 稳定性好； 电极温度稍低，不利于难挥发元素分析； 有自吸。,适于金属、合金中低含量元素分析。,3.3.1.3 电火花,结构； 原理：充电放电 电火花；,分析性能： 弧温高，激发能力强；（10000K以上） 稳定性好； 自吸不严重； 电极温度较低，不利于难挥发元素分析。,适于易熔金属合金试样的分析、高含量元素及难激发元素的定量分析。,3.3.1.4 等离子体光源（Plasma Source）,等离子体：电离度大于0.1%的电离气体。,1. 直

8、流等离子焰（Direct Current Plasma，DCP）,原理：经惰性气体压缩的大电流直流弧光放电。 热箍缩与磁箍缩效应使弧柱受到压缩 分析性能： 弧焰温度高（5000-10000K），适于难激发元素； 背景随温度增加，不利于检出限的提高。,2. 电感耦合等离子体（ Inductively Coupled high frequency Plasma ，ICP） 高频电能通过感应线圈耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。,结构： 高频发生器 进样系统 等离子矩管,高频发生器：产生高频磁场以供给等离子体能量。,组成：三层同心石英管,(2) 等离子矩管：,图3-7 ICP示意图

9、,外层氩沿切线方向通入，螺旋上升； 将等离子体吹离内壁，保护石英管； 低气压通道以利于进样； 参与放电。 中层通过辅助气体氩； （起到维持等离子体的作用） 氩载气+气溶胶经内管进入。,图3-7 ICP示意图,为何用氩作为工作气体？ 不与试样反应； 不解离； 激发性能良好； 本身光谱简单。,环状结构的特殊性：,焰心区：预热区，10000K，有连续光谱，蒸发； 内焰区：测光区，6000-8000K，原子化、激发； 尾焰区：6000K，发射激发能较低谱线。,表3-2 几种光源的比较,3.3.2 试样引入激发光源方式 3.3.2.1 溶液试样,图3-9 几种典型的雾化器 a. 同心雾化器；b. 交叉型

10、雾化器； c. 烧结玻璃雾化器；d. Babington雾化器。,气动雾化 超声雾化 电热蒸发,形成气溶胶,3.3.2.2 气体试样,氢化物发生法,3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 = 3H3BO3 + 4AsH3 + 3H2O,可以提高对元素的检出限10100倍,3.3.2.3 固体试样,试样直接插入进样 电弧和火花熔融法 电热蒸发进样 激光熔融法,表3-1 原子光谱中试样引入激发光源的方法,3.3.4 分光仪,3.3.5 检测器,3.3.5.1目视法： 用眼睛来观测谱线强度的方法，仅适用于可见光波段。 （看谱镜，半定量）,3.3.5.2 摄谱法： 用感光板记录光谱。影谱仪进行定性

11、及半定量分析，测微光度计进行定量分析。,图3-10 摄谱法用感光板记录的典型光谱,测微光度计定量分析原理：,H = Et,H：曝光量； E：照度； t：时间。,T = i/i0 S = lg(1/T) = lg(i0/i),T：透射比； i：通过感光板上谱线部分的光强； i0：通过感光板上没有谱线部分的光强； S：黑度。,S与H关系？,图3-11 乳剂特性曲线,乳剂特性曲线：S-lgH曲线,AB：曝光不足部分； BC：正常曝光部分； CD：曝光过量部分； DE：负感部分。,图3-11 乳剂特性曲线,S=(lgH - lgHi) = lgH - i,Hi：惰延量； ：对比度（反衬度）。,注：定量

12、分析选用高的感光板，定性分析选用灵敏度（1/Hi）高的感光板。,主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。,3.3.5.3 光电法：,3.3.6 光谱仪类型,照相式摄谱仪 多道直读光谱仪 光电直读光谱仪 单道扫描光谱仪 全谱直读光谱仪,3.3.6.1 摄谱仪,图3-14 国产WSP-1型平面光栅摄谱仪,特点：方便、便宜，光谱可长期保存。,3.3.6.2 多道直读光谱仪,图3-15 多道直读光谱仪示意图,特点： 速度快、准确度高； 线性范围宽； 波长范围宽； 谱线少。,3.3.6.3 单道扫描光谱仪,图3-16 单道扫描光谱仪示意图,特点：波长范围宽，但速度慢。,3.3.6.4 全

13、谱直读光谱仪,图3-17 全谱直读等离子体发射光谱仪示意图,特点：克服多道和单道光谱仪缺点，并且波长稳定。,3.4 干扰及消除方法,3.4.1 光谱干扰,光谱干扰（spectral interference） 非光谱干扰（non-spectral interference）,光源中未解离的分子所产生的带光谱（电弧光源产生的CN分子的三条带光谱） 连续光谱 光学系统的杂散光,背景校准原则：谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib,背景校准法（Background correction）：被测谱线附近两侧背景强度的平均值； 等效浓度法（Equivalent concentration method）

14、：在分析线波长处分别测量含有与不含有被测元素的样品的谱线强度II和Ib，若被测元素和干扰元素的浓度分别为c与cb，有：,I1 = Ac Ib = Abcb,I1+b = I1 + Ib = Ac + Abcb,c = c - ceq,c：表观浓度； ceq = Abcb/A：背景等效浓度。,3.4.2 非光谱干扰,主要指试样组成对谱线强度的影响，又称基体效应（matrix effect）。,3.4.2.1 试样激发过程对谱线强度的影响,激发温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关，因此受试样基体组成的影响，进而影响谱线的强度。,3.4.2.2 基体效应的抑制,基体效应：由标准样品与试样的基体组

15、成 差别较大引起的测定误差。 解决方法： 尽量采用与试样基体一致的标准样品； 添加光谱缓冲剂和光谱载体以减小基体效应。,3.5 光谱分析方法,35.1 光谱定性分析 一般多采用摄谱法。,3.5.1.1 元素的分析线与最后线,分析线：进行分析时所使用的谱线。 灵敏线：元素激发能低、强度较大的谱线，多是共振线。 最后线：指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线，也是该元素的最灵敏线。,3.5.1.2 分析方法,1. 铁光谱比较法：采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。,铁光谱特点（采用铁光谱的原因）： (1) 谱线多，在210660nm范围内有几千条谱线。 (2) 谱

16、线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。,哈特曼光栏示意图,将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。,2. 标准试样光谱比较法,3.5.2 光谱半定量分析 常采用摄谱法中比较黑度法。 方法：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列，在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。,3.5.3 光谱定量分析 3.5.3.1 光谱定量分析关系式,I = ac,I = acb,若考虑谱线自吸，则：,b：自吸系数，随浓度增加而减小，b=1表示无自吸。,3.5.3.2 内标法 定量关系式,分析线对 = 分析线 + 内标线（基体元素或定量加入的其他元素）,I = acb I0 = a0c0b0,相对强度R = I/I0 = acb/(a0