第11高分子反应剖析.

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1、第11章 聚合物的化学反应,11.1 聚合物化学反应的特征 11.2 聚合物的基团反应 11.3 接枝共聚 11.4 嵌段共聚 11.5 扩链 11.6 交联 作业 P314 页 3 4 5 8 10 11 12,第九章 聚合物的化学反应,11.1 聚合物化学反应的特征,11.1.1 大分子基团的活性 一般比含同类基团的小分子的活性稍低 少数出现活性增加的现象,反应程度用 基团转化率 表示,9.1.2 物理因素对反应活性的影响,11.1.2物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等,结晶度 相态

2、 溶解度,11.1.3 化学因素,主要是邻近基团效应和几率效应。,几率效应 -聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。,链上氯原子残留率13.5%。,邻近基团效应 ：静电作用、空间位阻 空间位阻：使邻近基团活性降低 静电作用：不带电荷的基团转化成带电荷的 基团，减速 带电荷的基团与带相反电荷的试剂反应 ，加速 带电荷的基团与带相同电荷的试剂反应 ，减速 加速反应：中间体能形成五或六元环加速 聚丙烯酰胺的酸性水解 聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解,加速反应,聚丙烯酰胺的酸性水解 聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解,静电作用,11.2 聚合物的基团反应,橡胶的加氢使

3、不饱和双键加氢，提高橡胶的耐候性氢化橡胶,11.2.1 聚二烯烃的加成反应,双键易发生氧化反应， 氢化橡胶：提高Tg和结晶度，提高耐候性,橡胶的氯化加成或取代氯化橡胶,加成,取代,氯化橡胶：阻水 耐酸 耐碱 作为防腐涂料粘结剂,橡胶与HCl的加成,氢氯化橡胶：阻水 作为食品和精密仪器的包装材料,11.2.2 氯化PE PVC PP,CPE低氯化量，性能与PE相似 3040Cl 弹性体 阻燃 高于40，分子链刚性增加,PE的氯磺化,饱和烃聚合物的氯化 聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。 反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。 反应可

4、在固相或溶液中进行。 非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低含氯量产物，这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的。,氯化聚丙烯：提高极性，提高油墨附着力 氯化聚丙烯油墨,的氯化,提高的耐热温度，溶解性、耐候性、阻燃性都得到改善,11.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解,聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇 醇解度 DH99%，纤维 DH80%,悬浮聚合 分散剂 DH50% 油溶性分散剂,甲醇,聚乙烯醇缩甲醛,聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:,常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为H或-C3H7,聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、 电绝缘膜及涂料等,维尼伦,11.2.4 聚丙烯酸酯类的基团反应,聚丙烯酸甲

5、酯,聚丙烯腈,聚丙烯酰胺,聚丙烯酸,氯化铝,无机絮凝剂有机絮凝剂,水处理剂,11.2.5 苯环上侧基的取代反应,聚苯乙烯树脂 苯环上的取代反应 离子交换树脂 水处理，纯净水的制备,离子交换树脂,类似于,可进行各种芳环取代反应,磺化、氯甲基化,磺化强酸型正离子交换树脂 氯甲基化负离子交换树脂,方程式,离子交换树脂反应示意式,二乙 烯基 苯交 联,磺化,重要的功能 高分子材料,11.2.6 环化反应,碳纤维的制备,聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构 最后在15003900下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已

6、广泛应用于航空航天。,9.2.6 聚二烯烃的环氧化,引入活性基团，可以与水 醇 酐 胺 反应 交联后可作为增强塑料,11.2.7 纤维素的化学改性,自然界内来源广泛 氢键 6080结晶度 不溶解，熔融温度高于分解温度 加工困难,纤维素的反应,纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。,粘胶纤维素,打破 原来的 氢键 使其溶解,成型 形成新的氢键,NaOH处理,碱纤维素,CS2,纤维素黄原酸钠,H,铜氨纤维素,纤维素,溶解在铜氨溶液内,硫酸中析出,纤维素的酯化,硝化纤维素 醋酸纤维素 纤维素醚,硝基纤维素,三硝基纤维素：炸药 二硝基纤维素：涂料、粘

7、合剂 一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）,生成纤维素衍生物的反应,(1) 硝化反应,表示纤维素,Cell为纤维素的骨架,以N%表示硝化程度： N%为 12.513.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药； N%为 10.012.5 时称低氮硝化纤维； N%为 11 的用以制赛璐璐塑料； N%为 12 时用作涂料及照相底片。,生成纤维素衍生物的反应,（2）醋酸纤维素,醋酸与醋酸酐混合液,浓硫酸,完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。,生成纤维素衍生物的反应,（4）纤维素的甲基

8、和乙基醚化物,纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。,羧甲基纤维素,Cell-OH NaOH ClCH2COONa,Cell-OCH2COONa,织物处理剂，洗涤剂 ，食品增稠剂 钻井泥浆,羟乙基纤维素,Cell-OH NaOH CH2CH ,O,Cell-O CH2CH2OH,水性整理剂和除垢剂,生成纤维素衍生物的反应,（5） 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：,引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、 耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。,11.3接枝共聚,使聚合度增加 聚丙烯接枝马来酸酐 淀粉接枝丙烯

9、酰胺 聚丁二烯接枝SAN,HIPS,聚丁二烯 5 S 单体,引发剂,R C-CC-C C-CC-C ,R,C-CC-C,PS,PS,淀粉接枝丙烯腈,Starch-OH + Ce4+ Starch-O + Ce3+,C=C-CN,皂化,吸水剂,11.3.2 嫁接支链,（1）聚合物的端基（侧基）之间的反应,AAAAA,X, YBBBBB,BBBBB,AAAAA,（2）利用带端基预聚体间的反应来合成,例如: 羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。 聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应可制聚氨酯。,嫁接支链,活性阴离子聚合产物,11.4.3 大分子共聚接枝,PStLi

10、CH2CH2 PSt CH2CH2 OLi,O,CH2CHCCl,O,PSt CH2CH2OCCH CH2,O,大分子单体,大分子单体共单体 ,11.4 嵌段共聚,活性阴离子聚合 AAAAAAAAABBBBBBBB 偶合终止 R1 R2 双端基的缩合 CH2OH HOOCCH2 交换反应 聚酰胺聚酯,11.4.1 活性阴离子聚合,11.4.1 嵌段共聚反应,嵌段共聚物常见的有AB及ABA型，还有ABAB及ABC等类型，例如SBS（S为苯乙烯链段、B为丁二烯链段）。 嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。, 依次加入不同单体的活性聚合法,利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合

11、，是制备嵌段共聚物最常用的方法。,引 发 剂,先引发A 再引发B,需注意加入单体的顺序, 依次加入不同单体的活性聚合法,SBS的多种制备途径 (1) BuLi为引发剂，烷烃为溶剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合 SBS (2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合 但B非完全顺式1,4结构，弹性低 SBS (3)先制成SB，再用适当偶联剂连接起来 SBXBS,11.4.2 特殊的引发剂,特殊引发剂法,利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂，也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂：,+ 苯乙烯() 氮碳键分解 引发苯乙烯聚合,过氧化酯端基 可被胺类活化,特殊引发剂法

12、,又如：（可制嵌段共聚物）,引发单体A 的本体聚合,选择适当条件使一边的-OOH键保留下来,+ 还原剂 氧化还原体系 单体 B 的乳液聚合,11.4.3 力化学法,两个均聚物 或 一个均聚物 和另一单体 塑炼 热和机械 剪切力作用 链断裂形成自由基 嵌段共聚物,两个链自由基 间的双基终止,引发第二 单体聚合,11.4.4 缩聚反应,PA PET,逐步聚合 可逆反应,加热到熔融温度,11.5 扩链反应,扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。 遥爪预聚物及液体橡胶，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。 凡是带活性端基如羟基、羧基

13、、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。 缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。,自由基扩链反应,丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合，偶合终止形成的聚合物两端都带有引发剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如：,制得的预聚物也带有羟端基或羧端基,阴离子扩链反应,例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备,萘钠为引发剂,盖帽,带羟基或羧基 的遥爪预聚体,双负离子 活性聚合物,缩聚扩链反应,不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。 例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂 纺丝 制

14、备工程塑料,分子量 还不够,由于缩聚反应的平衡特征、逐步特征、官能团的摩尔比，以及反应后期的副反应如脱羧、热降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。,聚法 熔融缩,扩 链 反 应,PET,PBT等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料,扩链反应,PBT、PET等扩链反应示例 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂 端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂 如：双恶唑啉结构为：,极活泼,与端羧基反应,PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT,11.6 交联反应 在热、光、辐射能或交联剂作用下， 分子链间以

15、化学键联结起来， 构成三维网状或体型结构的反应。,橡胶的硫化,橡胶的交联常称为硫化。 硫化的最早含义（狭义硫化）-是指用元素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。 后来-利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。不仅如此，广义的硫化是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。,硫化反应示意图,橡胶的硫化,硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物：,(2-巯基苯并噻唑),（苯并噻唑二硫化物）,（四甲基秋兰姆二硫化物）,（二甲基二硫代氨基甲酸锌）,自由基 聚烯烃的交联,聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。 过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。,自由基 聚烯烃的交联,聚丁二烯的交联,不饱和聚酯油漆的干燥,催干剂,缩聚及相关反应交联（固化）,体形缩聚-如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点Pc值 无规予聚物：结构不确定 在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一