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1、1 1 量子化学 第三章 矩阵与算符第三章 矩阵与算符 3.1 矢量矢量 3.2 矩阵矩阵 (Matrices) 3.3 行列式行列式(Determinants) 3.4 算符算符(Operators) 3.5 量子力学的基本假设量子力学的基本假设 2 量子化学 1. 三维矢量代数1. 三维矢量代数 112233ii i ae ae ae aea =+= 三维矢量： 列矩阵 三维矢量： 列矩阵(Column matrix) 1 2 3 a aa a = ? x y z a aa a = ? 任何一个矢量都可以写成一个基矢i的线性组合。 如直角坐标中： xyz ai aj ak a =+ 直角坐
2、标中： 3 量子化学 矢量的加减法矢量的加减法 若： xyz Aa ia ja k =+ xyz Bb ib jb k =+ CAB= ? ? ? 则：()()() xxyyzz Cabiabjabk =+ A ? B ? CBA=+ ? A ? B ? CBA= ? 4 量子化学 矢量的标积矢量的标积(点积点积) cosa bab = a bb a = ()abca cb c+= + ? ? ? cos01; cos900 1 0 oo i ij jk k i jj ij kk ii k = = = = = = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? () () xyzxyz xxyyz
3、z A Ba ia ja kb ib jb k a ba ba b =+ =+ ? 5 量子化学 相互正交基矢(mutually orthogonal basis vectors) = = jiif jiif ee jiijji 0 1 ijij ij a be e a a = ? ? ? i i ib ababababa =+= 332211 2 22 3 2 2 2 | 1 =+= i i aaaaaaa 6 量子化学 j i iijii i jj aaaeeae= 所以，有 单位并矢式(unit dyadic) 1= i ii ee(3.1) (3.1)亦称基矢 的完备性条件，即任何 一
4、矢量可表示为基向量 的线性组合。 i e i e 2 7 量子化学 矢量的矢积矢量的矢积(叉积叉积) sina babn = ? sinsin() a bb a = = 0 i ijjkk ijkj ik jkikji kijikj = = = = = ? ? ? ? ? ? ? ? ? 8 量子化学 () () ()()() xyzxyz yzzyzxxzxyyx A Ba ia ja kb ib jb k a ba b ia ba bja ba b k =+ =+ ? ? xyz xyz ijk A Baaa bbb = ? ? ? ? 9 量子化学 2 行矢和列矢行矢和列矢n个分量分别由
5、行矩阵和列矩阵 表示。 () n xxxX. 21 = = n y y y Y ? 2 1 3 Dirac 符号符号 左矢与右矢互为转置共轭左矢与右矢互为转置共轭 行矢左矢 （ bra vector）， 以“” 表示； 列矢右矢 （ket vector）, 以 “”表示。 10 量子化学 1 2 n y y Y y = ? * 12 n Yyyy=? * 12 H n YYy yy=? H=转置+共轭 (3.9) 11 量子化学 4 矢量的标积和矢量的正交4 矢量的标积和矢量的正交 H n i ii n n H XYyx y y y xxxYXYX= | *2 1 * 2 * 1 ? ? 括号
6、 -标积，bra 32 量子化学 () n jjjkkiij jjki ijjkki jki TrBCABCAb c a a b c = = 证明： () n iiijjkki iijk TrABCABCa b c= TrABC=TrBCA，同理可证，等于，同理可证，等于TrCAB 33 量子化学 3.3 行列式行列式(Determinants) 行列式是数量或元素Aij按行和列的排列，其中 行数等于列数。行数或列数称为行列式的阶。 111 1 det( )| N NNN AA AA AA = ? ? ? 1.行列式的计算1.行列式的计算 ! 1122 1 |( 1) i N p iNN i
7、AP A AA = = ? 34 量子化学 列指标的置换pi为将置换还原所需对换的数目。 (-1)pi 称为置换Pi的宇称，偶宇称取+1和奇宇称 取1。 对于三阶行列式，pi=3！=6个，即 35 量子化学 S3=Pi = 321 321 0 P = 312 321 1 P = 123 321 2 P = 231 321 3 P = 132 321 4 P = 213 321 5 P p0= 0p1= 1 p2= 1 p3= 1 p4= 2 p5= 2 36 量子化学 332211 6 1 333231 232221 131211 1aaaP aaa aaa aaa A i i pi = =)
8、(|例: |A| = a11a22a33a12a21a33a13a22a31 a11a23a32 a12a23a31a13a21a32 7 37 量子化学 2. 行列式的展开2. 行列式的展开 1 ( 1) n ij ij j A ij A a + = = 1 ( 1) n ij ij i A ij A a + = = Aij称为aij的代数余子式代数余子式-去掉行列式|A| 的i行和j列元素后剩下的子行列式。 38 量子化学 例 111213 212223111213 313 11 233 1312 | aaa Aaaaaaa a AA aa A=+ = a11a22a33a11a23a32
9、a12a21a33a12a23a31 a13a21a32a13a22a31 2223 11 3233 aa A aa = 2123 12 3133 aa A aa = 2122 13 3132 aa A aa = 39 量子化学 1122 21223233 11 123234 000000 0000 | nnnnnnnnnn aa aaaa Aa aaaaaaaa = ? ? ? ? 1 n ii i a = =? 有定理：三角阵的行列式等于它的对角元 素的乘积 40 量子化学 3. 行列式的初等变换及其性质3. 行列式的初等变换及其性质 A.行列互换行列式不变； B. 以一数乘行列式的一行或
10、一列等于用这个 数乘此行列式，即一行或一列的公因子可 以提出去；因此，行列式中一行或一列为 零，行列式为零； C. 对换行列式中两行或两列的位置，行列式 反号。因此，行列式中如有两行或两列相 同或成比例，那么行列式为零； D. 把一行（或列）的倍数加到另一行（或 列），行列式不变。 41 量子化学 利用三角化求行列式的值 例： 251319137 191372513 31553155 2871028710 1913719137 01325170132517 026342600168 0263324001710 19137 0132517 3 ( 13) 16312 001682 3 000 2
11、 = = = = = = 42 量子化学 3.4 算符算符(Operators) 算符算符：算符是把一个函数变为另一个函数的数学 运算符号。如 微分算符 x D = x )x(f )x(fD = 位置算符 ( )( )xxf xxf x= 也是算符 8 43 量子化学 1算符的加法和乘法算符的加法和乘法 如果 CAB = +则 CAB=+ 这就是算符的加法定义。 如果 ()CA B =则 CAB= 这就是算符的乘法定义。 由定义可知： ()ABA B = 44 量子化学 2 算符的对易2 算符的对易 若, 称与对易，反之非对易。 一般情况下，算符的乘法不对易。 =ABBA A B 定义： 例：
12、 , A BABBA= 对易关系式 ( ) ( )( )( ) (1) ( ) d Dxf xxf xf xxfx dx xD f x =+ =+ ( )( )( ) d xDf xxf xxfx dx = 算符 （即乘以算符 （即乘以1）称 为单位算符 ）称 为单位算符 1 1 , 1DxxDD x= += 45 量子化学 令令 , jij i piqq q = = ? 求, ij pq () ijjijj ii p qiqiq qq = = + ? jij i q pi q q = ? () , ijjiij ijij p qq pi p qi = = ? ? 46 量子化学 在量子力学中
13、遇到的微分方程都是线性微分方 程，因此在量子力学中讨论的算符都是线性算 符。 3 算符的平方3 算符的平方2= 4 线性算符4 线性算符 如果 c1f1(x) + c2f2(x) = c1f1(x) + c2f2(x) 则 为线性算符。一般而言，也是线性算符 an(x) n + an1(x) n1 + + a1(x) + a0(x) 如： 2 2 2 d DDD dx = 47 量子化学 线性算符满足下列等式 +=+CBCAC)BA( +=+CABA)CB(A 48 量子化学 5 本征函数、本征值和本征方程5 本征函数、本征值和本征方程 (Eigenfunctions, eigenvalues and eigenequation) 如果算符作用于f(x)等于某一常数乘以f(x)， 即 f(x) = k f(x) f(x)本征函数，k本征值，此方程为本征方程。 9 49 量子化学 Schroedinger 方程 ),(),(),(),()(zyxEzyxzyxVzyx zyxm =+ + + 2 2 2 2 2 22 2 ? ),(),(),()(zyxEzyxzyxV zyxm =+ + + 2 2 2 2
