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1、第十章 红外吸收光谱分析法, 概述 基本原理 产生红外吸收的条件 分子振动 谱带强度 振动频率 影响基团频率的因素 红外光谱仪器 试样制备 应用简介,第一节 红外吸收光谱分析概述,1、定义 红外光谱分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。 红外吸收光谱分析法,2. 红外光谱区的划分,红外光谱的表示方法 用T-曲线或T-波数曲线表示。,纵坐标：百分透光率T%，因而吸收峰向下； 1 横坐标：波长（m），或波数（cm-1）。2 例如：苯酚的红外光谱。,波长 与之间的关系为：,例：计算8.00 m的红外线的和。,3. 红外光谱特点,1）高度的特征性； 2）应用范围广； 3）固、液、气态样均可测定，且用量少、
2、不破坏样品。 4）能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测 定分子结构的最有用方法之一。,第二节 红外吸收光谱的产生条件,一、产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：红外光的能量与发生振动跃迁所需的能量相等；1 条件二：辐射与物质之间有耦合作用（相互作用），2 即分子必须有偶极矩变化。,用分子的偶极矩来描述分子极性的大小。,红外活性只有发生偶极矩变化（0）的振动才能 引起可观测的红外吸收光谱，该分子称为红 外活性的。 非红外活性=0的分子振动不能产生红外振动吸 收，称为非红外活性的。,例如： H2 、 N2 、02 、Cl2 等对称分子，1 H H d =
3、 0 ，=0 振动时没有偶极矩的变化，故不吸收红外光，不产生红外光谱，是非红外活性的分子。,例如：H2O,0 偶极矩变化 吸收红外辐射，产生红外吸收光谱，是红外活性的分子。,第三节 分子振动方程式,一、双原子分子的振动简谐振动,根据原子质量和相对原子质量之间的关系，上式可写成：,NA：阿伏加得罗常数， NA=6.022 1023 M: 两个原子的折合相对原子质量；,二、影响基本振动频率因素, 相对原子质量 化学键的力常数。,K 越大， M 越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高频区；反之，则出现在低频区。,例：已知：C-H键（看作双原子分子）的力常数K= 5 N/cm. 求： C-H键
4、的振动频率,解：C 原子和 H 原子的折合质量为：,例： C C K= 15 N/cm M = 6 = 2062 cm-1 C C K= 10 N/cm M = 6 = 1683 cm-1 C C K= 5 N/cm M = 6 = 1190 cm-1,对于具有相似质量的原子基团， K,例： C-C、C-O、C-N键的力常数相近， 相对折合质量不同，MC-C MC-N MC-O,C-C K MC-C = 1430 cm-1 C-O K MC-N = 1330 cm-1 C-N K MC-O = 1280 cm-1,对于相同化学键的基团， 与M的平方根成反比。,例：已知醇分子中化学键 O-H 伸
5、缩振动吸收峰位于 2.77m，计算：O-H 键的力常数 K。,解：0-H 伸缩振动吸收峰的波数为： = 104 /2.77 cm-1 = 3610cm-1 M = 161/(16+1)= 0.941,第四节 分子振动的形式,一、多原子分子 1,n个原子组成的分子有3n个自由度，即3n种运动状态。,分子的3n种运动状态包括： 整个分子的重心平移运动，沿x、y、z方向平移运动， 需3个自由度； 整个分子绕其重心的转动运动，或整个分子绕x、y、z 轴的转动运动需3个自由度； 振动形式应有（3n-6）种。,直线性分子的振动形式为（3n-5）种。,理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n， 对非线型分子,
6、理论振动形式 = 3n-6,例1：H2O分子，其振动形式为 33-6 = 3, 对线型分子，理论振动形式 = 3n-5 例2：CO2分子，其理论振动形式为33-5=4,s,as,例3：亚甲基的振动-CH2 振动形式为 34-6 = 6种 1,在伸缩振动中，键长改变键角不变。,面内剪式振动：键角在振动过程中的变化类似剪刀的“开”、“闭” 面内摇摆振动：基团作为一个整体在平面内的摇摆，或两键同方 向运动。,面内变形（弯曲）振动,面外变形（弯曲）振动,面外摇摆振动：两键朝同一方向运动，用符号表示； 面外扭曲振动：两键朝相反方向运动，用符号表示,二、吸收峰增减的原因,1、吸收峰减少的原因1, 偶极矩的
7、变化=0的振动，不产生红外吸收峰； 谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； 仪器分辨率不够，或吸收峰很弱，仪器无法检测；,例如：线型分子CO2，基本振动形式为4，应有4个吸收峰，,对称伸缩振动s=1388 cm-1，但=0，不吸收红外光； 面内变形=面外变形振动 ，发生简并。 但实际上只有667 cm-1和2349 cm-1两个吸收峰。2,2、吸收峰增加的原因1 出现泛频峰,中红外区的吸收峰： 基频峰：由基态V=0第一激发态V=1，所产生的吸收峰。 倍频峰：由基态跃迁至第二、三激发态，产生的吸收峰。 由V0 V = 2时， 产生的吸收峰称二倍频峰 由V0 V = 3时， 产生的吸收峰称三倍频
8、峰2,合频峰：两种振动的基频之和 ，1+2 的谱峰； 差频峰：两种振动的基频之差 泛频峰：倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰,第五节 红外光谱的吸收强度,vs s m w 极强峰 强峰 中强峰 弱峰 100 20 100 10 20 1 10,一、吸收峰强度的表示方法摩尔吸光系数 1,二、影响峰强的因素 2,分子振动时偶极矩的变化 分子结构的对称性,极性较弱的基团振动，吸收较弱。 例如： C = C、 C-C、 N = N均为弱峰。,极性较强的分子或基团 ，吸收峰强度较大； 例如： C =0 、 C-Cl 、 C-F 均为强峰。,1、分子振动时偶极矩的变化,由量子力学可得： 2,2、分子结构的
9、对称性,分子对称性越低， 产生的谱带越强。,例：A、R-CH=CH2 = 40 B、R-CH=CH R 顺式 = 10 C、R-CH=CH R反式 = 2,第六节 红外光谱的特征性，基团频率,官能团区和指纹区, 官能团区： 4000 cm-1 1500 cm-1 指纹区： 1500 cm-1 600 cm-1,中红外区的波长范围： 2.5 50 m 频率范围：4000 cm-1 200 cm-1 仪器工作范围：4000 cm-1 600 cm-1 1,1、官能团区（基团频率区、特征区）,4000 cm-1 1500 cm-1 （ 4000 cm-1 1350 cm-1）, 伸缩振动产生的吸收带
10、； 比较稀疏，容易辨认； 峰与基团有明确的对应关系，常用于鉴定官能团。,（1） X-H伸缩振动区（4000 2500 cm-1）,（2）叁键和累积双键区（2500 1900 cm-1）,（3）双键伸缩振动区（19001500 cm-1）,X= O、H、C、S等 主要包括： C-H 、O-H、 H-H、 S-H 的伸缩振动,（1） X-H伸缩振动区（4000 2500 cm-1）, C-H的伸缩振动吸收峰位于：33002700 cm-1,高于3000 cm-1时，表示与氢原子相连的碳原子是不饱和的 如： = CH2、 C-H、苯环中的 = C-H、,低于3000 cm-1时，表示与氢原子相连的碳
11、原子是饱和的 如： -CH3 、 - CH2 、 - CH2, O-H的伸缩振动吸收峰：36503200 cm-1 判断醇类、酚类、有机酸的重要依据。,醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4）的稀溶液，游离OH基的伸缩振动吸收峰在36503580 cm-1 处 ，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。,醇和酚的浓溶液，由于氢键的形成产生缔合现象，OH基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在34003200 cm-1出现一个宽而强的吸收峰。,T(%),苯酚的红外光谱,在34003200 cm-1出现一个宽而强的吸收峰。,有机酸中的羟基形成氢键的能力很强，使大部分酸分子缔合形成二聚体。, 二聚体的O-
12、H吸收峰在 3200-2500cm-1； 宽而散的强峰，其中心约在3000-2800cm-1； 常用于羧酸的鉴定。,酸的二聚体的O-H伸缩振动吸收峰在3200-2500cm-1， 呈一宽而散的强峰，中心约在3000-2800cm-1,（2）叁键和累积双键区（2500 1900 cm-1）,CC、 -CN 、C=C=C、C=C=O, 炔类化合物33002700 cm-1,对于端基炔 RCCH， CC出现在2100 -2140 cm-1附近 对于RCCR，CC出现在2190 -2260 cm-1附近。 如果是RCCR，因为分子是对称，则为非红外活性。,（3）双键伸缩振动区（1900 1500 cm
13、-1）1,C=C、 C=O C=N、 N=O 的伸缩振动、苯环的骨架振动, 脂肪族化合物的 C=C ，出现在16801620cm-1 峰较弱,IR光谱中最强的峰，具有高度的特征性，鉴定羰基化合物, 羰基C=0 的伸缩振动，出现在18501600cm-1,1500 cm-1 附近的吸收峰最强； 1600 cm-1 附近的吸收峰居中； 1580 cm-1 的吸收峰最弱； 常被1600 cm-1 的吸收峰掩盖或变成它的一个肩峰 1450 cm-1 的吸收峰很弱,常观察不到。 对鉴定苯环的存在无实际意义。,单核芳烃的 C=C 的伸缩振动，出现在16201450cm-1,苯环的=C-H 在3030 cm
14、-1 ，与烯烃的=C-H相近。,当苯环有 -CH3 等饱和烃取代基团时， 3030 cm-1作为一个肩峰附于饱和取代基的C-H吸收峰旁 例如：乙苯,2、指纹区,1500 cm-1 600 cm-1,主要包括： X-Y的伸缩振动，如：C-O、C-X(卤素) X-H 变形振动 1,（1）1500 900 cm-1区域 C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O单键的伸缩振动 C=S、S=O、P=O 双键的伸缩振动吸收。2, C-O伸缩振动13001000cm-1，区域最强峰，易识别。3,甲基的C-H 弯曲振动1370 -1380 cm-1，判断有无甲基 4,（2）900650 cm
15、-1,指示（CH2）n的存在 当n4时， （CH2）的平面摇摆吸收峰出现在722cm-1 随着n的减少，逐渐移向高频区。, 指示（CH2）n的存在 确定顺反结构 判断苯环的取代类型,确定顺反结构 对于RCH=CH2结构，在990 cm-1和690 cm-1出现两个强峰； 烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置：,第七节 影响基团频率位移的因素,影响基团频率位移的因素：内部因素和外部因素。1,一、外部因素指测定时物质的状态、溶剂效应等因素。,例如：丙酮 气态时C=O = 1742 cm-1 ， 液态时C=O = 1718 cm-1 。, 物质的状态,溶剂效应,溶剂效应,极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。,红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,例： 丙酮在环己烷 C=O=1727cm-1 非极性溶剂 在CCl4中 C=O=1735cm-1 非极性溶剂 在CHCl3中 C=O =1
