材料表面化学-2

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1、第五章 材料表面化学与胶体化学,5.7 胶体化学,胶体化学：研究微小颗粒分散体系的科学。通常规定胶体颗粒的大小为(l100nm)。 小于1nm 为分子或离子分散体系 大于 100 nm为粗分散体系,5.7.1 胶体的制备和性质,1、胶体制备的一般条件 分散相在介质中的溶解度须极小 三氯化铁在水中溶解为真溶液，但水解成氢氧化铁后则不溶于水。适当条件下使三氯化铁水解可以制得氢氧化铁水溶胶。 分散相在介质中有极小的溶解度，是形成溶胶的必要条件之一。 还要具备反应物浓度很稀、生成的难溶物晶粒很小、而且又无长大条件时才能得到胶体。 如果反应物浓度很大，细小的难溶物颗粒突然生成很多，则可能生成凝胶。, 必

2、须有稳定剂存在 将大块物体分散成胶体时，由于分散过程中颗粒的比表面积增大，体系的表面能增大，这意味着此体系是热力学不稳定的。 如欲制得稳定的溶胶，必须加入第三种物质，即稳定剂。,5.7.2 胶体制备的方法,分散法 分散法有机械分散、电分散、超声波分散和胶溶等各种方法。 凝聚法 用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法叫凝聚法。,由溶液中析出胶粒的过程，与结晶过程相似，可以分为两个阶段： 第一个阶段是形成晶核 第二个阶段是晶体的成长 晶核的生成速度，与晶体的溶解度和溶液的过饱和度有关。 析出物质的浓度越大，溶解度越小，则生成晶核的速度越大。 由于体系中物质数量一定，要成大量晶核，就只能得

3、到极小的粒子。,5.7.3 凝聚法原理,Haber 认为：主要取决于凝结速度和定向速度。 若前者大于后者，则生成无定形沉淀； 若后者大于前者，则得结晶状沉淀。 凝结速度和饱和度成正比，而定向速度是指分子或离子以一定的方式在晶格中排列的速度，主要取决于物质的极性大小。 AgCl、ZnS、HgS等分子小、极性大，故定向速度快，能生成结晶状沉淀，或具有晶体结构的胶粒。 Al(OH)3、Fe(OH)3或硅酸等含轻基多，还有水分子结合，结构复杂，分子极性较小，且溶解度极微，故其凝结速度远大于定向速度，因而极易生成无定形结构的凝胶状沉淀。, 用凝聚法制得的溶胶都具有多分散性，即体系中含有大小不等的各类粒子

4、，其中有一些可能会超出胶体颗粒的范围。 用化学法制得的溶胶通常都含有较多的电解质，虽然适量的电解质可以作为溶胶的稳定剂，但过多电解质又会降低溶胶的稳定性。 得到纯净、稳定的溶胶，必须将制得的溶胶加以净化。 渗析： 利用羊皮纸或由火棉胶制成的半透膜，将溶胶与纯分散介质隔开，膜的孔隙很小，仅能让小分子或离子通过，而胶粒不能通过。,5.7.4 溶胶的净化,1、渗析法：主要是利用羊皮纸或由火棉胶制成的半透膜，将溶胶与纯分散介质隔开，膜的孔隙很小，仅能让小分子或离子通过，而胶粒不能通过。,在外加电场下进行渗析可以增加离子迁移的速率，通常称为电渗析法。此法特别适于用普通渗析法难以除去的少量电解质。使用时所

5、用的电流密度不宜太高，以免发生因受热使溶胶变质。,2、超过滤法 用孔径细小的半渗透膜(约10-8310-7m)在加压或过滤的情况下使胶粒与介质分开，这种方法称为超过滤法。可溶性杂质能透过滤板而被除去。 如果超过滤时在半透膜的两边安放电极，加上一定的电压，则称为电超过滤法。,5.8 分散体系,5.8.1 分散体系 至少由两相组成的体系称为分散体系，其中形成粒子的相称为分散相，是不连续相；分散粒子所处的介质称为分散介质，即连续相。 分散的粒子越小，则称分散程度越高，体系内的界面积也越大。热力学分析此类体系也就越不稳定。 表明粒子的大小直接影响到体系的物理化学性质。,分散体系也可以按分散相和分散介质

6、的聚集状态不同来分类。 对材料化学具有重要意义的是固液溶胶、固固凝胶体系等。,胶体分散体系是指分散相的大小在1.0nm(10-9)0.1m(10-7m)之间的分散体系。具有特殊的物理化学性质。 分散相的粒子可以是气体、固体或液体，比较重要的是固体分散在液体中的溶胶(sol)。溶胶分为亲液溶胶和憎液溶胶。 亲液溶胶：分散相和分散介质之间有很好的亲和能力和很强的溶剂化作用。将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲液溶胶。它们的固液间没有明显的相界面，例如蛋白质、淀粉水溶液及其他高分子溶液等。亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶液一样属于热力学稳定体系。 憎液溶胶：分散相与分

7、散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定体系。 憎液溶胶是胶体化学所研究的主要内容。,5.8.2 胶体分散体系及分类,溶胶的光学性质是其高度分散性和不均匀性特点的反映。 丁铎尔效应 一束会聚的光线通过溶胶时，从与光束垂直的侧面方向观察，可以看到一个发光的圆锥体，这种现象称为丁铎尔(Tyndall)效应。是胶粒对光的散射的结果。 入射光是白色时，光柱呈蓝紫色，称为乳光。 光线射入分散体系时，由于分散体系对光的吸收、反射和散射作用，只有一部分光能够通过。其中，光的吸收主要取决于体系的化学组分，而散射和反射与体系的分散度及入射光的波长有关。 若分散相的粒子大于入射光的波长，则主要发生光

8、的反射或折射现象，粗分散体系属于这种情况。 若是分散相的粒子小于入射光的波长，则主要发生光的散射；此时光波绕过粒子而向各个方向散射出去(波长不发生变化)，散射出来的光称为乳光或散射光。可见光的波长约在400700nm之间，而溶胶粒子的半径一般在1100mn之间，小于可见光的波长，因此发生光散射作用而出现丁铎尔效应。,5.9 溶胶的性质,5.9.1 光学性质, 瑞利(Rayleigh)公式,研究了散射作用得出，对于单位体积的体系，它所散射出的光能总量：,散射光的总能量与入射光波长的四次方成反比，入射光波长越短，散射越多。,分散介质与分散相之间折射率相差越显著，则散射作用也越显著。,散射光强度与单

9、位体积中的质点数c成正比。,散射光强度与粒子体积的平方正比。,2、超显微镜的原理和粒子大小的测定,超显微镜的测定原理就是用显微镜来观察丁铎尔效应。 用足够强的入射光从侧面照射溶胶，然后在黑暗的背景中进行观察。由于散射作用，胶粒成为闪闪发光的光点，可以清楚地看到其布朗运动。,M = 4/3 r3 NA,5.9.2 动力性质,动力性质主要指溶胶中粒子的不规则运动，以及由此而产生的扩散、渗透压以及在重力场下浓度随高度的分布等性质。根据分子运动的观点不难理解溶胶的布朗运动。 溶胶与稀溶液有某些形式上的相似之处，因此可以用处理稀溶液中类似问题的方法来讨沦溶胶的动力性质。, 布朗运动和粒子的扩散,在溶胶中

10、胶体粒子的运动和稀溶液中的分子运动相似，也是不断热运动的液体分子对微粒冲击的结果。溶胶中每个粒子的平均动能和液体分子一样，都等于(3/2)kT。 尽管胶体粒子非常微小，但却远远大于液体介质分子的微粒。由于胶粒不断受到不同方向，不同速率的液体分子的冲击，受到的力不平衡，所以时刻以不同的方向，不同的速率作不规则的运动。 植物学家布朗(Brown)早在1827年，就用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动，后来又发现许多其他物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。 人们称微粒的这种不规则运动为布朗运动。,尽管布朗运动看来复杂而无规则，但在一定条件下在一定时间内粒子所移动的平均位

11、移却具有一定的数值。 爱因斯坦利用分子运动论的一些基本概念和公式，并假设胶体粒子是球形的，得到布朗运动的公式： 这个公式把粒子的位移与粒子的大小，介质的粘度、温度以及观察的时间等联系起来。许多实验都证实了爱因斯坦公式的正确性。,用超显微镜观察溶胶粒子的运动，还发现另一有趣的现象：涨落现象 涨落现象：在一个较大的体积范围内溶胶粒子的分布是均匀的，但观察一个有限的小体积元会发现，由于粒子的布朗运动，小体积内粒子的数目时多时少，这种粒子数的变动现象称为涨落现象。 涨落现象是研究溶胶的光散射等现象及高分子溶液的某些物理化学性质的基础。 胶体布朗运动的本质是质点的热运动。,胶体粒子越小，则布朗运动越激烈

12、，其运动的激烈程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。 胶体粒于处于不均匀分布状态时，布朗运动会促使胶体粒子从高浓度区向低浓度区运动，这就是扩散。,可以利用菲克第一定律和第二定律对平动扩散进行描述。 爱因斯坦首先指出扩散作用与渗透压力间有着密切的联系。 如果在图5-24的装置中AB截面是一个只允许溶剂分子通过的半透膜，则溶剂分子将透过该半透膜自右向左从低浓度(c2)向高浓度(c1)方向渗透，使溶剂分子作定向移动的力起源于渗透压力之差，使溶剂分子扩散的与使溶剂分子穿过半透膜的渗透力大小相等，但方向相反。, = nRT/V,溶胶的渗透压()可以借用稀溶液的渗透压公式来计算，即,溶胶中粒子的扩散作

13、用，促使胶体能稳定地存在。同时，由于胶体粒子的密度比液体介质大，在重力场的作用下胶体粒子会沉降。 沉降是溶胶动力不稳定性的主要表现。 沉降的结果使得溶胶下部的浓度增加，上部浓度降低，均衡性破坏。这样又引起了扩散作用，下部较浓的离子将向上移动，使体系浓度趋于均匀。 沉降与扩散这一对矛盾的相互作用，构成了体系的动力稳定状态。, 胶体粒子的沉降, = 2r2 (-0)g/9,要满足上式，必须符合以下几个条件： 1) 球形粒子的运动要十分缓慢，周围液体呈层流分布。 2) 粒子是刚性球，没有溶剂化作用。 3) 粒子间没有相互作用，粒子与器壁也无作用。 4) 液相是连续介质。,是一个非常有用的公式。 沉降

14、速率与r2成正比，所以离子的大小对沉降速率影响很大。,小粒子的溶胶，能自动扩散，使整个体系均匀分布，称为动力稳定性。 粗粒子的溶胶，由于布朗运动微弱，沉降成为主要特征，称为动力不稳定性。,5.9.3 溶胶的电学性质,分散相粒子在与极性介质(H2O)接触的界面上，由于发生电离、离子吸附或离子溶解等作用，因而使得分散相粒子的表面或者带正电，或者带负电。 凡是与溶胶粒子中某一组成相同的离子，则优先被吸附。在没有与溶胶粒子组成相同的离子存在时，则胶粒一般先吸附水化能力较弱的阴离子，而使水化能力较强的阳离子留在溶液中，所以通常带负电荷的胶粒居多。 由于胶粒表面带某种电荷，则介质必然带有数量相等而符号相反

15、的电荷(因为整个胶体溶液总是电中性的)，因而使溶胶表现出各种电学性质。,1、电动现象,电泳：在外加电场下，胶体粒子在分散介质中作定向移动的现象。 胶体的电泳：证明胶粒是带电的。 溶胶中加入电解质，对电泳会有显著影响。随外加电解质的增加，电泳速率常会降低以至变成零，外加电解质还能够改变胶粒带电的符号。 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状，粒子表面的电荷数目，溶剂中电解质的种类，离子强度以及pH、温度和所加的电压等。, 电泳现象, 电渗,在外力作用下(例如加压)使液体在毛细管中流经多孔膜时，在膜的两边会产生电势差，称之为流动电势，是电渗作用的反面现象。 毛细管的表面是带电的，如果外力迫使液体流

16、动，出于扩散层的移动，与固体表面产生电势差，从而产生了流动电势。用泵输送碳氢化合物，在流动过程中产生流动电势，高压下易于产生火花。由于此类液体易燃，故应采取相应的防护措施。如油管接地或加入油溶性电解质，增加介质的电导，减小流动电势。, 流动电势,在外加电场下，可以观察到分散介质会通过多孔膜或极细的毛细管(半径为1l0nm)而移动，即固相不动而液相移动，这种现象称为电渗。,若使分散相粒子在分散介质中迅速沉降，则在液体的表面层与底层之间会产生电势差，称之为沉降电势。是电泳作用的反面现象。 贮油罐中的油内常含有水滴，水滴的沉降常形成很高的沉降电势，甚至达到危险的程度。通常解决的办法是加入有机电解质，以增加介质的电导。, 沉降电势,由外加电势差而引起固、液相之间的相对移动引起的电泳、电渗以及流动电势、由固液相之间的相对移动而产生的沉降电势差，其电学性质都与固相和液相间的相对移动有关，统称之为电动现象，其中以电泳和电渗最为重要。 研究电动现象可以了解胶体粒子的结构以