电子材料原理part04

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1、2、频度分布曲线的意义与三个特征粒度 频度分布曲线的意义： 任意粒度间隔内颗粒所占总颗粒的百分数（个数频度）等于曲线下方间隔内的面积占曲线下方总面积的百分数。 在曲线横坐标上表示有三个特征粒度：它们分别对应最高点的最多数径Dm，对应积分百分数为50%的中位径D1/2，对应平均径D。 3、描述粉体系统的五个参数（Dm、D1/2、D、g） 前面我们已经介绍了Dm和D1/2，其中Dm、D1/2可以从表中数据或个数频度分布及个数积分分布曲线中得到（如何获得？同学们自己考虑）。 平均粒径D i=1、2、3N 式中N粒度间隔数；di每一间隔内的平均粒径（代表粒径）；f（di） 颗粒在该粒度间隔内的个数百分

2、数（个数频率度）。, 标准偏差 反映出了di对于D的分散度，越大，表明分散性越大，反之粒度分布集中。,若频度曲线关于Dm对称，那么它符合正态分布，这时恒有DmD1/2D，若不对称即表明该分布有一定偏度，这时Dm，D1/2、D不相同，我们用g表示这种偏度。 偏度g 它实际上是粒径di关于D的三次矩。若有： g0：则 g0说明分布是正偏的（D过大），g0表示分布是负偏的（D过小）。 对任意粉体系统，如果知道了五个参数：Dm、D1/2、D、g就完全掌握了该粉料体系的粒度特性。 练习：利用P19表中数据（值105有错，应为101）求 Dm、D1/2、D、g 。该表中数据是否为正态分布？比较Dm、D1/

3、2、D的大小，将比较结果与g数值对照，看是否符合 之规律。, 平均粒径的几种表达方式（按个数频度分布为准） 粉料的粒径通常在一定范围内分布，代表粒径（di）确定后，按粉粒长度、面积或体积计算，可得到粒径相应平均值。前面所述D实际上是书中的DL（粉粒长度平均粒径），下面简单介绍DL、DS、DV的计算方法，见书P20表1-7。 名称 符号 计算式 长度平均粒径 面积平均粒径 体积平均粒径 例如，有下列分布： 代表粒径di 1m 2m 3m 4m 5m 区间内颗粒数ni 5 10 15 10 5 (i=1) (i=2) (i=3) (i=4) (i=5),则 同理可得： 三、粒度测量 粒度的测量方法

4、主要有计数法、筛分法、沉降速度法、吸附法、激光散色法、X射线衍射法、水银测孔法等。下面介绍计数、筛分、沉降法。 1、计数法 求测方法： (1) 出最大粒径dmax定出上限(方法找一个稍大于dmax的整数)，然后从dmin=0开始均匀分配区间。,(2) 定出某等分区间的平均（代表）粒径，一般取区间中点为方便。 (3) 观察落入某区间的粉粒数。 (4) 对全部区间粉料数求和。 (5) 列表计算每个区间个数频度与相应个数积分。 (6) 分别画出个数频度或个数积分曲线从而获得Dm、D1/2、D、g。 2、筛分法 筛的标度是以孔边的大小(或以每厘米2中的孔数)来评定的，例如： 筛号（目） 孔边（正方形的

5、一个边长）尺寸 40 420m 60 250m 100 149m 200 74m 求测方法： （1）由相邻筛孔决定分配区间。 （2）取某区间中点为平均（代表）粒径。 （3）称量落入某区间粉粒重量。 （4）对全部区间粉粒重量求和。 （5）列表计算每区间的重量频度和重量积分。 （6）分别画出重量频度及重量积分曲线。,3、沉降法 在粘滞液体中，小球的下降速度和液体的粘度成反比，与小球直径的平方成正比，其关系式通常表为斯托克思（Stokes）公式。 小球沉降速度， 小球密度， 液体密度， 液体粘度，D小球直径，g重力加速度。 求测方法： 在t1时间称得重量为W1，即t1W1、t2W2、t3W3、tiW

6、i由ti、Wi可画出重量随时间增长的曲线。 W1= W1 t1 D1 总重量W=Wi W2= W2W1 t2 D2 由式： W3= W3W2 t3 D3 Wi= WiWi-1 ti Di 计算出ti对应的Di，由Di、Wi及 可列表并画出重量频度分布及重量积分分布曲线。,第五节 电子瓷瓷料之制备 一、电子瓷瓷料的反应法制备 瓷料： 指供成型用的粉料。 对瓷料的要求： 高度活性并已合成主晶相的微晶。 方法： 预烧合成混合研磨配方用原料（主晶相原料） 烧块： 在瓷料正式配方之前，先将有关原料配合在一起，通过一次预烧（预反应）以生成某种化合物，粉碎后作为中间原料，这类生成的化合物称之为烧块。 制备烧

7、块原因： (1)防止一次烧结时，由于各原料混合不到位、不均匀而达不到预定的结构和性能。因为混合过程中，原料往往分散不符合要求，不够均匀、充分，烧结时反应也不够充分彻底，结构不够均匀一致。 (2)防止原料因在烧结中反应而造成膨胀、收缩、气孔。保证产品的形状和尺寸。 (3)防止多晶转变。若有转变让其在预烧中发生，若在烧结中转变，容易产生应力，使产品变形、开裂。,常见合成主晶相的制粉工艺： （一）固相烧结反应法制粉 1、配料 用BaCO3和TiO2制备BaTiO3烧块，其反应为 BaCO3+TiO2 BaTiO3+CO2 用Pb3O4和ZrO2制备PbZrO3烧块，其反应为 2Pb3O4+6ZrO2

8、 6PbZrO3+O2 (1/3 Pb3O4+ZrO2 PbZrO3+1/6 O2) 现在我们用一个示例加以说明。 练习（P24表1-11的内容）： 某一铁电透明陶瓷，其原料为：Pb3O4、 La2O3、ZrO2、TiO2 原料纯度：96% 94% 98% 95% 分子式：Pb0.91 La0.09(Zr0.65 Ti0.35)O3，欲投料10000克，问上述原料应各取多少？,Pb0.91 La0.09(Zr0.65Ti0.35)O3配方计算表(见书P24表1-11 ),步骤 ： （1）列出产物和所用原料的化学分子式。 （2）列出原料的摩尔质量和它在产品中所含摩尔比。 （3）相对重量 = 摩尔

9、比摩尔质量。 （4）百分含量（重量百分比）= 相对重量/总重量。 （5）实际投放量 = (欲配量百分含量)/原料纯度。 2、反应煅烧（预烧合成） 过程： 预烧料混均烘干装钵低温煅烧 如，将BaCO3和TiO2混合煅烧则有下列反应： BaCO3 BaO+CO2 BaO+TiO2 BaTiO3 有关参数的确定： 预烧温度的确定TG-DTA（热重差热）分析法。 晶相种类鉴定X射线衍射法。 粉料体系性能鉴定粒径测量与分析(前面讲述的五大参数)。,（二）溶液合成反应法制粉 1、溶液反应法的基本工艺 基本工艺： 制备金属盐的水溶液 混合有关溶液制备复盐固液分离低温煅烧成活性粉料。 2、溶液反应过程 举例说

10、明： 例如，配制BaTiO3和SrTiO3的固溶体 （Ba1-xSrx）TiO3，简称BST。 设x=0.4则分子式为(Ba0.6 Sr0.4)TiO3，选原料为BaCl2、SrCl2、TiCl4。 将BaCl2、SrCl2、TiCl4溶液混合并保证Ba2+:Sr2+:Ti4+=6:4:10。 混合溶液慢慢滴入已加热至8085，并快速搅伴着的草酸溶液 中则发生下列反应： 0.6BaCl2+0.4SrCl2+TiCl4+2H2C2O4(草酸)+5H2O Ba0.6 Sr0.4 TiO(C2O4)2 4H2O(4水草酸钛锶钡沉淀)+6HCl 3、固液分离过程 (1)要沉淀完全,例如，反应mA+nB

11、 qC+rD，达到平衡时有如下关系： 由Kc的表达式可以看出，要使上述反应完全，一是增加作用物的浓度，二是减少生成物的浓度。 所谓溶度积规则是： 在一定温度之下，难溶电解质溶液达到饱和状态时其离子浓度积是一个常数。 AmBn(固体) mAn+nBm- Ksp=An+m Bm-n 如书P25讲到的反应： TiCl4+2H2C2O4Ti(C2O4)2草酸钛4HCl 加入适量的氨水也可使平衡向生成物方向移动。加入氨水的作用主要是调节PH值，降低氢离子浓度。沉淀生成可表达为： Ti4+2C2O42- Ti(C2O4)2,加入氨水有下列反应： 看书P26： 结论 要使溶液中的离子发生沉淀反应完全，要根据

12、质量作用定律和溶度积规则进行分析，对不同的沉淀要求溶液具有不同的酸、碱性，即不同的PH值。 (2)沉淀物的干燥 水洗 固液分离法 热析法 冷凝法 雾干法雾干法设备称为喷雾干燥机亦称喷雾造粒机。,NH3 H2O OH- + NH4+ H2C2O4 2H+ C2O42- H2O,4、低温煅烧 例：Ti(OH)4（H4TiO4正钛酸，酸碱两性） TiO2+2H2O Ni(OH)2 NiO+H2O Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)24H2O (Ba0.6Sr0.4)TiO3+2CO+2CO2+4H2O (三) SOL- GEL(溶胶凝胶)法制粉 1、溶胶凝胶法基本原理 一种借助于胶体分散系的制粉

13、方法。由于胶粒直径通常都在几百埃以下，且具有相当透明度，故称为溶胶。这类溶胶高度稳定，可将多种金属离子均匀、稳定的分布在胶体中，通过脱水成均匀的凝胶再经过焦化处理可获得活性极高的超微粒混合氧化物。 工艺流程：,2、合成原理 方案一： 络合物形成（溶胶）水解（形成三度空间高分子结构络合物） 缩聚（脱水蒸发成凝胶） 醇盐概念：除金属原子外，其余基团均由碳、氢、氧组成的盐类，也 称有机盐。 例如，某种氧化物陶瓷玻璃原料的制备，见书P30。 络合物形成过渡OR基团 mSi(OMe)4+nAl(OSecBu)3+OP2O5+PLiZt+qMg(OMe)2+rNaOMe+STi(OBu)4+tZr(OPr

14、)4 (SimAlnP2oLipMgqNarTisZrt)(OR)4m+3n+P+2q+r+4s+4t(OH)5o 其中Me、Zt、Pr、Bu、SecBu分别表示甲基、乙基、丙基、丁基和次丁基。用A表示(SimAlnP2oLipMgqNarTisZrt)则上式反应生成物表示为： A(OR)4m+3n+P+2q+r+4s+4t(OH)5o 水解置换OR A(OH)4m+3n+P+2q+r+4s+4t+5o, 缩聚脱水 A(OH)4m+3n+P+2q+r+4s+4t+5o A(O)(4m+3n+P+2q+r+4s+4t+5o)/2 3、焦化(低温锻烧) 烧失掉有机物，获得含多种金属原子的氧化物粉料

15、。 方案二： 溶胶制备 先选择溶剂，将所需金属离子按配比溶入其中，然后加入含有-OH基或 C=0基的有机物，若采用了含上述基的有机物为溶剂则可不再加之。其目的是使各种金属离子均匀、稳定地分布在溶胶中而不致于分层、沉淀、偏析或生成不必要的化合物。 凝胶形成 焦化(低温煅烧),(四) 固相烧结反应法、溶液合成反应法制粉优缺点 烧结法： (1)煅烧温度高。反应物以固态颗粒状结合，要形成相互固溶体，则遇到传质距离远，接触面积小，所需激活能高的困难，故所要求的烧结反应温度也较高。 (2)颗粒较粗，煅烧对象是非均匀混合态。 (3)有杂质混入。用机械方法碾碎和混均粉料，混入杂质的机会较大。 (4)工艺流程环节较多，设备较大、复杂化。有粉碎、预烧、再粉碎工序。 (5)生产周期较短，制粉产量大，各种产品均适用。 溶液法： (1)煅烧温度低。溶液法反应过程以离子状态进行，生成的沉淀物干燥后稍加温度的激活就容易分解成比表面很大的粉料体系。 (2)颗粒细，煅烧对象是均相中获得的极其分散、极其均匀的混合态。 (3)基本上无杂质混入。没