《有机化学(主编邓苏鲁-化工第四版)课件：第10章+羧酸及其衍生物 下》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学(主编邓苏鲁-化工第四版)课件：第10章+羧酸及其衍生物 下（48页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,邓苏鲁 编,有机化学第四版电子课件,2,羧酸衍生物主要是指羧 基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物，重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺等。,一、羧酸衍生物的命名,酰卤,3,酰胺,酸酐,4,酯,5,二、羧酸衍生物的物理性质,最简单而又稳定存在的酰氯是乙酰氯，常温时是无色有剌激性气味的液体。高级酰氯为固体，酸酐中最简单的是乙酐。低级酸酐是具有刺激性气味的液体。高级酸酐是固体。低级酯是有香味的液体，如乙酸异戊酯具有香蕉味，俗称香蕉油，正戊酸异戊酯有苹果香味。高级酯为蜡状固体。除甲酰胺在常压下为高沸点的液体外，其余的酰胺都是有固定熔点的固体。,酰氯、酸酐和酯由于失去了酸性氢原子，因而
2、分子间没有缔合作用，所以它们的沸点比相对分子质量相近的羧酸低。见表103,6,酰胺则由于分子间可以通氨基上的氢原子形成氢键，所以沸点较高。如乙酰胺的沸点为222，熔点为81。低级酰胺可溶于水，但随着分子量的增加，在水中的溶解度降低。当分子中氮原子上的氢原子被取代后，酰胺形成氢键能力降低，沸点也相应降低。例如：,羧酸衍生物的物理常数见表10 4。,7,8,三、羧酸衍生物的化学反应及应用,9,水解反应,酰氯、酸酐、酯、酰胺都可以与水反应，生成相应的羧酸。,其中酰氯最易水解，如乙酰氯在潮湿的空气中即可分解，放出氯化氢气体立刻形成白色雾滴。酯的水解需加热，并用碱作催化剂，酯的碱性水解又叫皂化反应。,1
3、0,醇解反应,酰氯、酸酐和酯都能与醇或酚反应，生成酯。,酯与醇作用在盐酸或醇钠催化下，可生成另一种酯，该反应称为脂交换反应，酯交换反应是可逆的，它可用于从廉价易得的低级醇制取高级醇 。例如：从白蜡（ C25H51COOC26H53 ）与丙醇反应制取C26H53OH。,11,氨解反应,酰卤、酸酐和酯与氨作用生成相应的酰胺，酰胺的氨解比较困难，这是制备酰胺的重要方法。,羧酸衍生物的水解、醇解、和氨解反应相当于在水、醇、氨分子中引入酰基。凡向其他分子中引入酰基的试剂都叫酰基化反应。提供酰基的试剂叫酰基化试剂。由于酰卤、酸酐的酰化能力较强。因此，酰卤和酸酐是常用的酰化剂。,12,还原反应,酰氯、酸酐、
4、酯和酰胺一般都比羧酸容易还原。特别是酯较容易还原，在合成上往往将羧酸通过酯 还原为醇。酯可被还原剂LiAlH4还原，还原后生成相应的伯醇。,酯还能被醇和钠还原为伯醇，例如，工业上月桂酸乙酯为原料制取月桂醇。,13,酰胺的特殊反应,脱水反应 酰胺与强脱水剂一起蒸镏，可以脱水生成腈，常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫酰氯等。,酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，则失去羰基而生成伯胺，称为霍夫曼（Hofmann）降级反应。,这个反应在合成上除用以制备伯胺外，还可用于缩短碳链。,霍夫曼降级反应,14,四、重要的羧酸衍生物,乙酰氯,乙酐,15,邻苯二甲酸酐,酚酞是白色晶体，不溶于水而溶于乙醇中，它是一种
5、重要的指示剂，酚酞在医药上还可用作缓泻剂。,16,-甲基丙烯酸甲酯,-甲基丙烯酸甲酯为无色液体，沸点100 ，它是合成有机玻璃的单体，也是生产合成树脂、塑料、涂料及胶黏剂的原料，工业上以丙酮为原料生产-甲基丙烯酸甲酯，反应式如下：,-甲基丙烯酸甲酯经聚合反应后，容易聚合生成无色透明的聚-甲基丙烯酸甲酯，商品名称：有机玻璃。有机玻璃可透过紫外光，机械强度大。可用来制造汽车和飞机上的玻璃防护面罩以及用于制造仪表、仪器等。是优良的透明材料。,此法原料剧毒，目前已开发了用异丁烯或叔丁醇为原料经氧化再酯化生产-甲基丙烯酸甲酯的绿色合成路线。,17,五、羧酸及其衍生物的鉴别,羧酸的鉴别,羧酸酸性的鉴别 在
6、黄色的甲基红溶液中加入羧酸样品，溶液由黄色转变为红色。这一变化可用来鉴别羧酸。 羧酸能与NaHCO3溶液反应，有CO2放出。,甲酸、草酸的鉴别 甲酸、草酸具有还原性，可被KMnO4溶液氧化，使KMnO4溶液褪色，此反应可用于甲酸、草酸与其他有机酸的鉴别。,此反应用于羧酸与其他有机物的鉴别。,18,甲酸的鉴别 甲酸具有醛基某些特性，能与斐林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。草酸不与上述二个试剂作用，这二种试剂可用于甲酸与草酸的鉴别。甲酸与托伦试剂的反应如下：,羧酸衍生物常用其水解后生成的产物来鉴别,酰卤的鉴别 酰卤在潮湿空气中水解而生成氢卤酸，并产生白色烟雾，若加入AgNO3 溶液则有卤
7、化银沉淀析出。,19,酸酐的鉴别 酸酐水解生成相应的羧酸，而羧酸能分解碳酸盐，放出CO2,酯的鉴别 酯与羟胺作用，生成羟肟酸，后者在酸性溶液中与三氯化铁溶液作用能生成有颜色的羟肟酸铁，大多数呈紫红色或深红色。,20,酰胺的鉴别 酰胺与NaOH水溶液共热时，有NH3放出，可使湿的红色石蕊试纸变蓝。,21,油脂是人类三大营养食物之一，是人类必需的高能量的食物。含不饱和脂肪酸的油脂对人体的新陈代谢有着重要的作用，它可以防止由于脂肪的沉积而导致血管阻塞（即血栓），如月见草油是抗血栓，降血脂的药物。油脂也是工业上重要的原料。,一、油脂的组成和结构,油脂是高级脂肪酸的甘油酯。常以如下构造式表示：,22,组
8、成甘油的脂肪酸很多，但绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也有不饱和的，脂肪酸的饱和与不饱和对于所组成的油脂的熔点有一定的影响。从动物所得的油脂，大部分是饱和的脂肪酸甘油酯，在常温下呈固体或半固体状态，称为脂。从植物得到的油脂，主要是不饱和脂肪酸的甘油酯，熔点较低而呈液体状态，称为油。天然油脂都是多种甘油的混合物。在油脂成分中，最常见的脂肪酸有：,23,二、油脂的性质及应用,油脂的相对密度都小于1，不溶于水，易溶于乙醚、氯仿、丙酮等有机溶剂中。由于油脂都是混合物，因此没有恒定的熔点和沸点。根据油脂的结构，油脂具有烯烃和酯 类的某些性质，可以发生加成反应、水解反应和氧化反应。,水解反
9、应,油脂在酸或酵素的催化下，可水解生成甘油和脂肪酸，是工业上生产甘油和脂肪酸的一种方法。油脂在碱性水解时，则生成高级脂肪酸盐，也就是肥皂，因此油脂的碱性水解又叫皂化反应，简称皂化。,24,肥皂是人们生活中不可缺少的洗涤用品，但不宜在酸性介质或硬水中使用，因为硬水中含有Mg2+和Ca2+，能和肥皂形成不溶于水的脂肪酸镁盐和钙盐，在酸性水中则形成难溶于水的高级脂肪酸。根据肥皂的去污原理（见本章“阅读材料”），工业上己制造成了多种合成洗涤剂（表面活性剂）用于代替肥皂，可弥补肥皂的不足。,加成反应,油酯的催化加氢（一般在200 ，0103MPa，镍催化下）叫油的氢化或油的硬化，工业上常利用这种反应将液
10、态油转变为固态或半固态的脂加氢后的油脂叫氢化油或硬化油硬化油因为不饱和性小，不易被空气氧化而变质，便于贮存和运输硬化油可作为制造肥皂的原料，还可用来制造人造奶油,酸败,油脂贮存过久就会变质，产生一中难闻的气味，这种现象叫油脂的酸败。油脂的酸败是由于空气的氧化，微生物的分解或部分水解生成醛、酮和游离脂肪酸的缘故。油脂的酸败不仅使气味难闻，还使油脂中的维生素被破坏，失去了菅养价值。光、热和湿气的存在都会加速油脂的酸败。因此，贮存油脂最好用棕色瓶子或不透光的密封容器，放在阴凉，干燥的地方。也可以在油脂中加入少量的抗氧剂如维生素E等，以防酸败。,25,干性,有些油脂（桐油）涂成薄层后，在空气中就逐渐变
11、成有韧性的固态薄膜，油脂的这种特性叫干性（干化）。具有干性的油脂叫干性油。干性的化学反应主要是一系列氧化聚合反应的结果。干性油能结膜的特性，使它成为油漆工业中的一种重要原料,26,碳酰胺存在人和哺乳动物的尿中，成人每天排泄的尿内约含尿素30g。工业上是在1222MPa，180 时用二氧化碳和过量的氨作用制取尿素。,27,尿素是菱形或针状晶体，熔点1324 ，易溶于水及醇，不溶于醚。具有酰胺的一般化学性质，但由于两个氨基同时连在一个羰基上，因此又具有特殊的性质。,一、弱碱性,尿素呈极弱的碱性，它的水溶液不使石蕊变色，能与一分子强酸作用生成盐，即只有一个氨基参与成盐反应，其中主要有硝酸盐和草酸盐。
12、,28,二、水解反应,尿素在酸、碱或尿素酶的存在下，可水解生成氮（或铵盐）。故可用作氮肥。,三、放氮反应,尿素与亚硝酸作用生成二氧化碳和氮,这个反应是定量进行的，医疗上用以测定氮的体积来分析脲的含量，也可用来除去某些反应中残留的过量亚硝酸。,29,四、加热反应,将固体尿素慢慢加热到它的熔点（190 ）左右，两分子尿素就脱去一分子氮，生成缩二脲,30,【例101】 分离异戊醇和异戊酸的混合物,解析 异戊酸具有酸性，可与氢氧化钠作用生成羧酸盐而溶于水中，异戊醇则不溶。利用这一性质可将它们分开，然后再分别提纯。,31,【例102】 用化学方法鉴别乙酰氯、氯乙烷、乙酰胺和乙酸酐,解析 利用羧酸衍生物水
13、解后生成不同的产物来鉴别它们，而乙酰氯与氯乙烷则用它们与硝酸银醇溶液反应活性不同来鉴别。,32,肥皂是广泛使用的洗涤剂，具有去污作用。肥皂之所以能够去污，是因为肥皂分子有两种基团：一种是亲水的COONa或COO- ，它可以溶于水；另一种是憎水的非极性的烃基，它不溶于水，具有亲油的性质，如图102所示。洗涤时，肥皂分子中长链烃基可伸入到被洗物（织物）上的油污内，羧基则在水中，油滴被肥皂分子包围起来，使油污微粒乳化，并分散悬浮于水中，形成乳浊液。此外，由于肥皂分子的亲水基团插入水中而憎水基团又伸出在水面外，削弱了水分子间的引力，使水的表面张力降低，油污易被润湿渗透，从而使油污与它的附着物（纤维）逐
14、渐松开，经揉、搓及机械摩擦而脱离附着物，并分散成微小的乳浊液，再经水漂洗而除去。这就是肥皂去污原理，如图103所示。肥皂由于分子组成的原因，不宜在酸性水或硬水中使用。 近年来，以石油加工的产品为原料合成了多种洗涤剂。而合成洗涤剂的显著优点，就是在硬水及酸性水中均可使用。 合成洗涤剂是具有去污作用的化学合成制品，是一种表面活性剂，在水溶液中能降低水的表面张力。其去污原理和肥皂相似，它们的分子结构中同样具有亲水（溶于水）基团和憎水（不溶液于水）基团，合成洗涤剂种类很多，根据结构特点分为离子型和非离子型两大类，离子型又包括阴离子和阳离子两种。,【阅读材料】,33,34,日用洗涤剂中，一般加有辅助剂(
15、如磷酸盐)，辅助剂的加入能改善洗涤剂的功能，洗涤剂使用后的洗液污水会给环境带来影响甚至危害，特别是含量高(可达洗涤剂质量的50%左右)的辅助剂磷酸盐随着洗滴污水连同人粪尿等生活污水中的N、C等一起排入水域中，使水中浮游生物繁殖所需的N、P等菅养元素增加，造成水体富菅养化现象，使水域环境退化。减少洗涤剂中的磷含量是防止水体发生富菅养化、保护水质的重要举措。应大力提倡使用无磷洗涤剂。,35,一、羧酸,36,化学反应,37,38,二、羧酸衍生物,39,40,习 题, 用系统命名法命名下列化合物,41,CH2 CHCOOH, 写出下列化合物的构造式。, 蚁酸, 醋酸, 琥珀酸, 草酸, 苯甲酸, 苯酐
16、, 完成下列化学反应。,KMnO4 ，H+,？,？,42,CH3CHCH2,HBr,？,？,CH3CHCH3,CN,H2O ，H+,？,CH3CH2CN,CH3CH2COOH,CH3CH2CONH2,CH3CH2COO,C2H5,CH3CH2NH2,CH3CH2CH2OH,？,？,？,？,？,？,？,43,44, 选择题。, 下列有关酯的叙述中，不正确的是（ ）。,A 羧酸与醇在强酸的存在下加热，可得到酯,B 果类和花草中存在着有芳香气味的低级酯,C 乙酸和甲醇发生酯化反应生成甲酸乙酯,D 酯化反应的逆反应是水解反应, 下列物质中不属于羧酸衍生物的是（ ）, 下列反应中不属于水解反应的是（ ）。,A 丙酰胺与Br2 、NaOH共热,B皂化,C 乙酰氯在空所中冒白雾,D乙酐与H2O共热,45, 下列化合物中，既能使高锰
