第十章醛酮(1)

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1、第十章 醛 酮,上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,（一）结构和命名: 1. 结构：,通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。 官能团： 碳原子采用sp2 杂化，三个键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的p轨道 在侧面重叠生成键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。,醛基,羰基, 上海交通大学化学化工学院,2. 命名： （1）习惯命名：醛类似于醇，烃基可采用习惯命名。,(acetophenone),正丁醛,异戊醛,苯乙酮（甲基苯基酮）,甲基乙烯基酮, 上海交通大学化学化工学院,（2）系统命名：,2-丁烯醛（巴豆醛）,3-甲基-6-庚炔醛,2-丁酮,1-环己基丙酮, 上海交通大学化

2、学化工学院,碳原子的位置有时也可用希腊字母表示，紧连官能团的碳原子为-碳原子，其次为，依次标出。,所以，以下化合物也可命名为：,-戊二酮,（2，3-戊二酮）,-戊二酮,（2，4-戊二酮）, 上海交通大学化学化工学院,4-氧代戊醛,（4-戊酮醛）或（-戊酮醛）,1，3-环已二酮,（-环已二酮）,2-羟基苯甲醛,（邻-羟基苯甲醛） （ 水杨醛）,3-甲酰基戊二醛, 上海交通大学化学化工学院,（二）物理性质：,甲醛在室温下为气体，其它的醛酮为液体或固体。 偶极矩较大： 偶极间的静电引力使其沸点大于相应的烃、醚，小于醇 。 低级醛、酮，可溶于水（与水形成氢键）。 如甲醛、乙醛、丙酮。, 上海交通大学化

3、学化工学院,（三）化学性质：,一、 加成反应：（亲核）, 上海交通大学化学化工学院,不同结构的醛酮进行亲核加成时的活性顺序如下：,原因：(1) 空间位阻 , (2) CH3-、R-是供电子基 , 削弱了羰基碳上的电正性。, 上海交通大学化学化工学院,本反应在碱的催化下反应速度加快：,1. 加氢氰酸：,合成、不饱和酸, 上海交通大学化学化工学院,例如：, 上海交通大学化学化工学院,甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯是合成 有机玻璃的单体： 因为HCN剧毒，b.p26.5，所以一般是将酸加入醛（或酮）和氰化钠的水溶液中。 本反应局限于醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。, 上海交通大学化学化工学院,

4、2. 加NaHSO3,-羟基磺酸钠,取代基越大，反应越慢，越困难。本反应仍局限于醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。,产物为白色结晶，不溶于饱和NaHSO3溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。用于鉴定醛、部分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。, 上海交通大学化学化工学院,用上述方法可避免使用剧毒的HCN。 下列两种酮分别与NaHSO3作用，结果为：,3-戊酮 （2） (35%),成环后，羟基上的两个基团的自由运动受限，因此空间阻碍减少而使产量增加。, 上海交通大学化学化工学院,3. 与ROH：,本反应可采用除水，使反应右移。,对于难于反应的酮，可采用：,原甲酸乙酯, 上海交通大学化学化工学

5、院,（+）-葡萄糖（环状半缩醛）, 上海交通大学化学化工学院,可采用二元醇与醛酮作用：,缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸不稳定。, 上海交通大学化学化工学院,应用：保护羰基。,(1),(2), 上海交通大学化学化工学院,维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高其耐水性能，可用甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维维尼纶。 4. 与格氏试剂反应:, 上海交通大学化学化工学院,如：, 上海交通大学化学化工学院,烷基锂与格氏试剂类似，但产率较高，分离较易，空间障碍小于格氏试剂。, 上海交通大学化学化工学院,5. 与氨的衍生物加成缩合：, 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,

6、 上海交通大学化学化工学院,生成亚胺的反应在PH值为4-5时，效果最好：, 上海交通大学化学化工学院,6. 与Wittig试剂加成: （三苯基亚甲鏻） 带有相邻“+”、“-”电荷的内鎓盐，音译为叶立德（ylide）。 (二甲基亚甲锍), 上海交通大学化学化工学院,G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合成上。建立了独特的结构和合成方法。, 上海交通大学化学化工学院,本反应无重排。其它基团如,COOH无影响。 能在指定位置形成双键。,活性：, 上海交通大学化学化工学院,7羰基加成反应的立体化学, 上海交通大学化学化工学院,当羰基与手性碳原子相连时，就存在加成的定向问题，

7、这是 一个手性诱导的反应，遵循克拉穆（Cram D J）规则：规定大的 基团（L）与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻位交 叉型，亲核试剂从位阻最小的方向进攻羰基碳原子：,（主产物） （副产物）, 上海交通大学化学化工学院,例如（S）-2-苯基丁醛与CH3MgI的反应：,（主产物） （次产物）,72% 28%, 上海交通大学化学化工学院,环状羰基化合物的加成反应，与羰基两旁的立体环境有关， 例如：, 上海交通大学化学化工学院,如果没有直立键的位阻影响，较为稳定的产物占主导地位。 如：, 上海交通大学化学化工学院,二、 氢原子的反应：,1. 醇醛缩合（羟醛缩合）, 上海交通大学化学化工学院

8、,历程：,H, 上海交通大学化学化工学院,如：,交叉羟醛缩合：两种不同的醛之间，其中一种不含氢。, 上海交通大学化学化工学院,酮本身难以发生类似的缩合反应，但可以与醛作用。,棕檬醛 假紫罗兰酮, 上海交通大学化学化工学院,分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物：,被两个强的钝化基团提高了反应活性的亚甲基化合物，以胺为催化剂（碱），也可与醛酮缩合（Knoevengel 反应）。如：, 上海交通大学化学化工学院,2. 氢的卤化：,（1）酸催化:,可通过控制卤素的用量，得到一卤、二卤、三卤代物。, 上海交通大学化学化工学院,对于不对称酮，卤化反应的优先顺序是:,碳上的取代基越多，超共轭效应越大，形成的烯

9、醇就越稳定, 这个碳上的氢就越易于离开而进行卤化反应。, 上海交通大学化学化工学院,(2) 碱催化:,由于卤素吸电子，在碱性条件下，剩下的氢更易失去。 所以，易生成三卤代物卤仿反应。,对于酮羰基两端的氢原子而言，酸性强的易被OH夺取，因此 不对称酮的反应活性为, 上海交通大学化学化工学院,用于鉴别具有 或 结构的化合物。,NaXO有氧化性，可把醇氧化为相应的醛酮。, 上海交通大学化学化工学院,本反应还可用于制备一些难得的羟酸。例如：,若为I2碘仿效应。（黄色结晶）,例如：, 上海交通大学化学化工学院,间接制备、不饱和酮,3. Mannich 反应：含有-氢原子的化合物（如醛、酮等）与醛和氨（或

10、伯、仲胺）之间的缩合反应。, 上海交通大学化学化工学院,（1）碱催化下的反应机理： （2）酸催化的反应机理：, 上海交通大学化学化工学院,三、氧化和还原： 1醛类的氧化 ： 醛易被Ag2O、H2O2、RCOOOH、KMnO4、CrO3、Ag(NH3)2OH、Cu2+氧化。,(1) 醛类的自氧化作用：, 上海交通大学化学化工学院,自氧化反应是一个由少量游离基引起的链锁反应，抗氧化剂实质上是一种游离基的消除剂，它能和游离基反应生成稳定的化合物，把链锁反应终止。（油脂、高分子都可以发生自氧化反应变性。）, 上海交通大学化学化工学院,(2) Tollens试剂（弱，区别醛酮）,(3) Fehling试

11、剂：（弱）硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的混合 物。（深兰色）,医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝色消失。Tollens试剂和 Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。 （酮和芳醛不与Fehling试剂作用。）, 上海交通大学化学化工学院,2酮的氧化： 强氧化-断键 ，无意义。 例如： 弱氧化-过氧酸 Baeyer-Villiger反应却有一定的意义。 可以由,过酸, 上海交通大学化学化工学院,例如：,基团能够有一定的选择性，供电子性较强的基团优先迁移：, 上海交通大学化学化工学院,过酸不易保存，一般是用甲酸或乙酸和30过氧化氢在40-90之间 和反应物一起处理，产生出来的过酸马上反

12、应。,如迁移基团是手性碳，手性构型保持不变。此反应常用于由环酮 合成内酯。例如：, 上海交通大学化学化工学院,但是如果是强氧化，则：,3. 还原反应：, 上海交通大学化学化工学院,（1）催化加氢：,双键、羰基全部还原。,（2）金属还原剂：, 上海交通大学化学化工学院,（3）金属氢化物：NaBH4、LiAlH4等。,LiAlH4比NaBH4还原性还强，可还原羟酸、酯，但遇水剧烈分解。反应通常能在无水乙醚或THF中使用。 而NaBH4仅能使醛、酮和酰氯还原，不影响共存的NO2、Cl、COOR、CN等基团，对水不敏感，可在水溶液或醇中使用。 历程：, 上海交通大学化学化工学院,（4）Meerwein

13、-Ponndorf反应：,是Oppenauer醇氧化的逆反应。蒸出丙酮平衡右移。 Oppenauer反应: 加入过量的丙酮可使平衡右移。, 上海交通大学化学化工学院,氯酶素生产时：,酰胺的电子云密度大，不易被还原，电子云密度越小的部位 越易被还原，所以选择性地还原羰基。, 上海交通大学化学化工学院,（5）Clemmensen还原： （酸性条件下）,如：,此法对芳香酮较好。对酸敏感的底物不适用。, 上海交通大学化学化工学院,（6）Wolff-Kishner反应：（黄鸣龙）碱性条件下用。,如：,黄鸣龙改进:,先使醛、酮变为腙，在将水和过量的肼蒸出，t=3-5hrs。以前常压下，用高b.p溶剂，要回

14、流100hrs以上。, 上海交通大学化学化工学院,醛与活泼金属如钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等溶液中发生 反应，醛被还原成一级醇。 酮在相同条件下，发生双分子还原反应，生成邻位二醇。,（7）酮的双分子还原, 上海交通大学化学化工学院,频钠醇, 上海交通大学化学化工学院,（7）歧化反应：Cannizzaro反应。（不含氢的醛）,一般甲醛与另一不含氢的醛在强碱中共热，甲醛被氧化，另 一醛 被还原。,历程：, 上海交通大学化学化工学院,1. 醇的氧化与脱氢：,(五）醛、酮的制法：,实验室：,工业：脱氢, 上海交通大学化学化工学院,2. 烯烃的醛化（hydrotomylation）,3. 烯烃臭氧化：,

15、4. 芳烃氧化（工业）：, 上海交通大学化学化工学院,5. 芳烃酰化：, 上海交通大学化学化工学院,6. 炔烃水合法：,羧酸衍生物还原： （1）还原到醛 羧酸直接还原很难生成醛，一般直接还原到醇：, 上海交通大学化学化工学院,一般采用羧酸衍生物还原来制备醛，还原剂的活性要稍弱于LiAlH4，常见的两种还原剂为：,三特丁醇铝锂 二异丁基铝氢 （缩写为i-Bu2AlH或DIBAL-H）,例如:,酰氯, 上海交通大学化学化工学院,酯,腈,4甲基3甲氧基苯甲酰氯 4甲基3甲氧基苯甲醛, 上海交通大学化学化工学院,十二碳酸乙酯 碳十二醛, 上海交通大学化学化工学院,为了防止进一步还原，可加入少量毒化剂（少量甲基硫脲），使催化剂中毒，降低其活性，反应温度尽可能低。,Rosenmund还原法：,萘甲酰氯 萘甲醛 7481, 上海交通大学化学化工学院,（2）还原成酮：,如用腈代替酰卤合成酮更好：,此法适用于芳香酮，对于脂肪酮产率不高。, 上海交通大学化学化工学院,二烃基铜锂与酰氯反应也可制备酮，在低温条件下与酮反