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1、离子液体 作为C-C偶联反应介质的应用,报告人 陈佳琦 导师 徐杰 研究员 高爽 研究员,2007.11.05,主要内容,离子液体的简介,1,离子液体在C- C偶联反应中的应用,2,结论与展望,3,离子液体的种类,非AlCl3型,特殊型,AlCl3型,阴离子： 金属类：AlCl4- 、Al2Cl7- 、Au2Cl7- 、Fe2Cl7-、Sb2F11-、 Cu2Cl3- 非金属类：BF4-、PF6-、 CF3SO3-、 CF3CO2-、 NO3-、PO4- 阳离子：,室温离子液体完全由一种正离子和一种负离子组成，在室温下呈液态的化合物。,发展历史,1914 Thomas Walden Et3N(
2、NO3) (m.p. 12C) 1948 Hurly、Wier EPyBr-AlCl3 20世纪70年代 Osteryong、Wikes BuPy+AlCl4- 熔点接近室温 20世纪80年代 Hussey emim+AlCl4- 用于F-C酰基化 20世纪90年代 Wilkes emim+ , bmim+ , BF4-, PF6-的稳定性,离子液体的简介,离子液体应用的领域,溶剂 催化剂,合成反应,纳米材料的制备,电池电解质 电化学金属沉积,酶催化,色谱固定液 超临界萃取,离子液体作为有机反应介质的应用,偶联反应,加氢反应,取代反应,Heck反应,Suzuki反应,Trost-Tsuji反应
3、,Stille反应,Sonogashira反应,离子液在C-C偶联反应中的应用,Heck反应,Pd催化的有机卤代物或三氟磺酸酯和烯烃的偶联反应 传统方法的不足： 反应中需要有机溶剂 反应后Pd容易形成钯黑从而失活 需要使用碱作为缚酸剂 1996年,首次报道以离子液体为反应介质的Heck反应,Kaufmann D.E. et al., Syn. lett.,1996:1091,Heck反应,离子液作为反应介质，用负载的Pd催化的反应体系 Pd/C 催化：Pd催化剂得以回收循环使用,Recycle of catalyst system,Hoshi T., et al., Tetrahedron l
4、ett., 2001, 42:4349,Heck反应,Pd/Silica：反应体系中溶于离子液体的Pd是催化活性位，回收离子液 体用于循环反应仍有同样高的转化率。,Yokoyama C., et al., Tetrahedron lett. ,2002, 43:7115,Heck反应,胍类离子液体的使用，突破Heck反应传统： 完全不用加碱和配体,Jianing Xu., et al. Org. Lett., 2006 8 (3):391,反应特点: 离子液体本身作为配体 离子液体自身提供碱环境 提供高极性环境,提高反应速率 Pd催化剂循环使用5次,活性不变,Heck反应,功能性离子液体的并用
5、:,反应的特点: 离子液体与催化剂Pd形成稳定配合物催化反应 离子液体自身提供了碱环境 避免了钯黑的产生, 催化剂得以循环使用,Y.Liu et al., Cata.Comm., 2006(7):985,Suzuki反应,Pd催化下的有机硼酸和有机卤、三氟磺酸酯等在碱存在下发生的交叉偶联反应。 离子液体作为反应介质的优势： 1.排除了自偶合 2.反应速度快，催化剂浓度低。 3.可在空气下进行 4.催化剂循环使用，活性不降,Weriton T., et al.,Chem. Comm., 2001:1249,Suzuki反应,季鏻离子液体在Suzuki反应中的应用突破: 反应后水相,离子液相,有机
6、相三相的体系 循环反应5次, 产物收率最佳可稳定在90%以上,催化剂活性下降小。,Al Robertson., et al .Chem. Comm., 2002, 19861987,Trost-Tsuji反应,Bellefon等利用甲基环丙烷/bmimCl作为钯催化的介质比使用传统的BuCN/H2O更具有优势: 离子液体BMImCl对有机试剂有很好的溶解度 可以获得很高的底物催化剂比，明显改善反应速率 用烷烃代替腈作为反应介质 用更经济的PdCl2代替较昂贵的Pd(OAc)2,X .L. Zhang. et al. Org. Lett. 2001, 3(2): 233-236,Trost-Ts
7、uji反应,利用微波，在离子液体/水中进行可循环的Trost-Tsuji,Yong-min Liang., et al,Tetrahedron Lett., 2005 ,46:3469,Trost-Tsuji反应,反应的优势： 在此体系下，可与多种亲核试剂进行反应 用水/离子液体混合溶剂作为新的绿色溶剂 反应可循环8次，且均保持99%的高收率，催化活性没有下降,Recycle of emimBF4/H2O reaction mediuma,a Pd(OAc)2(5.6mg,0.025mmol),TPPTS(56.8mg,0.1mmol),emimBF4(1ml),H2O(2ml), cinna
8、myl acetate (88mg ,0.5 mmol),and NaSO2Ph(100mg,0.5mmol) b Run1, NaSO2Ph(0.75mmol)was added,Stille反应,特殊离子液体的应用 用离子液体固定有机锡试剂合成特殊离子液体,Stephanie Legoupy et al., Green Chem., 2007, 9:431,反应的优势： 反应温度较低 反应中有机锡试剂易回收再利用 Pd催化剂的循环使用,Sonogashira反应,Recyclable Sonogashira coupling of iodobenzene with phennylacety
9、lere in bmimPF6 without copper salt or phosphine,Soon Bong Park and Howard Alper Chem. Comm. , 2004:1306,Sonogashira反应,取代传统方法之处： 离子液bmimBF6为溶剂时,反应不再需要铜盐作助催化剂，减少底物自偶合的发生。 反应中使用(bisimidazole)PdClMe作为催化剂避免了用大量磷配体来提高催化剂Pd的活性。 催化剂可以循环使用。,Meunier P., et al., Eur.J.Org.Chem.2007:583,结论与展望,作为C-C偶联反应的反应介质，离子
10、液体有着有机溶剂无法取代的优越性能，具有良好的适用性。,不足之处,较高的制备成本，毒性数据缺乏，研究分散，又是不得不引起重视的一方面。,发展方向,设计易于催化剂一起催化循环使用，代替传统溶剂的离子液体，是进一步减少有机溶剂的环境污染和提高昂贵催化剂的使用寿命的有效方法。,谢谢大家!,参考文献 1.吴海虹, 高国华 等 高等学校化学学报 2004年 28（4）：723 2.杜大明，陈晓，花文廷 有机化学 2003 23（4）：331 3. Kaufmann D.E. et al., Syn. lett.,1996:1091 4. Hoshi T., et al., Tetrahedron let
11、t., 2001, 42:4349 5. Yokoyama C., et al., Tetrahedron lett. ,2002, 43:7115 6. Jianing Xu., et al., Org. Lett., 2006 8 (3):391 7. Y.Liu et al., Cata.Comm., 2006,7:985 8. Weriton T., et al., Chem. Comm., 2001:1249 9. Al Robertson., et al., Chem. Comm., 2002, 19861987 10. X .L. Zhang., et al., Org. Let
12、t. 2001, 3(2): 233-236 11. Yong-min Liang, et al., Tetrahedron Lett., 2005(46):3469 12. Stephanie Legoupy et al., Green Chem., 2007, 9: 431 13. Soon Bong Park and Howard Alper Chem. Comm., 2004:1306 14. Meunier P., et al., Eur.J.Org.Chem., 2007:583 15. Twamley and Jeanne M. Shreeve., et al., Org. Bi
13、omol. Chem., 2007, 5:671 16. and Jairton Dupont, et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127:3298 17. Jun Mo, Lijin Xu, Jiwu Ruan, Shifang Liu and Jianliang Xiao, Chem. Comm., 2006, 3591 18. Babak Karimi and Dieter Enders, Org. Lett., 2006 8(6):1237 19. Jun Mo, Lijin Xu, and Jianliang Xiao, J. Am. Chem. Soc. 2005,127:751 20. Cinzia Chiappe, and Paul J. Dyson, et al., Organometallics 2007, 26:1588,
