第4章1h核磁共振

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1、第四章 核磁共振氢谱,4.1 核磁共振基本原理 4.2 化学位移 4.3 影响化学位移的因素 4.4 自旋偶合与自旋裂分 4.5 偶合常数与偶合机制 4.6 谱图解析（一级谱）,1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和 哈 佛大学珀塞尔（Purcell）分别同时 独立地观察到核磁共振现象； 1952年，分享1952年诺贝尔物理奖； 1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世 1965年，艾斯特 （Ernst)发展出傅里叶变换 核磁共振和二维核磁共振；,一、概述,迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研 究领域的突出贡献而获得诺贝尔奖。,1991年，艾斯特被授予诺贝尔化学奖； 2002年，瑞士科

2、学家库尔特维特里希发明了 利用核磁共振技术测定溶液中生物 大分子三维结构的方法而获诺贝尔 化学奖；,核磁在化学、生物学、医学和材料科学等 领域具有广泛的应用！,通过核磁共振谱可以了解特定原子的原子 个数、化学环境、邻近基团的种类、分子骨架 及分子的空间构型;,NMR是对各种有机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具。,核磁共振实际上是“光谱”中的一种。它是用波长很长、能量很低的电磁波照射分子（102 cm），引起磁性核在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生的吸收光谱。,4.1 核磁共振基本原理,并不是所有的核都会发生核磁共振，只有具有磁性的原子核才会发生核磁共振。,1） 原子核的自旋,I0、1

3、/2、1,I = 0， =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不 会产生共振信号。,当I 0时，自旋,有磁性，能产生共振信号。,具有自旋现象的原子核才有磁性，因而有自旋角动量()； 可用自旋量子数(I)来描述。,质子数和中子数都为偶数的原子核，12C、16O,1H、13C、15N、31P、19F,2H、11B、14N、17O、33S、35Cl,I = 0,I = 1/2,I = 1, 3/2, 2,下列原子核不可以进行核磁共振实验的是（ ） A、12C B、19F C、13C D、15N E、10B F、 2H,2)自旋核在外加磁场中的取向数 = 2 I + 1,无外加磁场,有外加静磁场,3)核

4、磁共振的产生,结论： (1)E B0；,(2) 1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且 能量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。,核磁共振频率由下式给出：,在一固定外加磁场(B0)中，有机物的1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在同一位置。,甲醇的质子核磁共振谱中有几个峰? 原因？,CH3OH,核外电子对H核产生的这种作用，称为屏 蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。, = E / h = ( 1/2 )B0(1-),不同的质子（或其它种类的核），由于在分子中所处的化学环境不同而导致在不同的磁场强度下共振的现象称为- 化学位移,4.2 化学位移（chemical shift),化学位移的差别约为百万分之十

5、，精确测量十分困难，现采用相对数值。 以四甲基硅烷（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,（1）结构对称，是一个单峰； （2）容易回收，与样品不反应、不缔合； （3）屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规 定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。,为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,TMS,高场,低场,1） 化学位移的表示方法,例如，在 60MHz谱仪和100MHz谱仪上，CH3Br 中 1H核的化学位移值相同：,例：某化合物在400MHz谱仪上测得三种氢

6、 的化学位移值分别为3.0， 4.5，10.0（ppm）； 在600MHz谱仪上测其1H化学位移值分别 为 （ppm）,特征质子的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3 (7.26),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,D,4.3、影响化

7、学位移的因素,凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。,1）诱导效应(induction effect) （1）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,TMS,低场,高场,（2）诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。,（3）多取代基对化学位移的影响,1.下列化合物中Ha, Hb化学位移哪个大,CH3COOCH2CH3 （a） （b） （c）,3乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效 应相同否？若发生核磁共振，共振峰的化学位移从大到小

8、应当怎么排列？,如果被吸电子基团（如 C=O、NO2）取代由于 共轭，使共轭体系的电子云密度降低， 值向低场位移。,2）共轭效应(conjugative effect),共轭体系中如果氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于p 共轭，使共轭体系的电子云密度增大， 值向高场位移；,与苯环相比较,下列化合物1和2中Ha的化学位移大小。,1,2,氢键的数量越多，对氢核的去屏蔽作用也越大。,3）氢键的影响(the effect of hydrogen bond),能形成氢键的氢核 (如 -OH, -NH2 等)，其值会 在很宽的范围内变化。,例：苯酚中羟基的值随浓度变化而变化，而o- 羟基苯乙酮中羟基的

9、=12.05 ppm，与浓度无 关。请解释该现象。,A,B,例： 用惰性溶剂稀释时， (A)、(B)羟基上 氢核的共振峰将移向何处？,4) 各向异性(aeolotropism),有相当数量氢核的化学位移无法用简单的电子效应解释。例如，苯环中的氢或芳环中的氢，其化学位移值较大(=78，与氯仿相近)。同时，烯烃 = 4.55.7 ，炔烃 = 4.55.7，等化合物都有类似现象，这些都可以用磁各向异性效应来解释。,Ar-H H2C=CH2 HCCH,7.28 5.28 1.80,屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相反的区域 去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同的区域。 双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低

10、场。,(1)双键的各向异性效应,(2) 叁键的各向异性效应,碳碳叁键是直线构型， 电子云围绕碳碳键呈筒型分 布，形成环电流，故叁键上的H处于屏蔽区，质子的共振信号移向较高的磁场，其= 23。,(3) 苯环的各向异性效应,苯环上的6个电子产生较强的感应磁场，质子位于去屏蔽区。,苯环上的氢吸收峰出现在低场， 值较大。, （a）1.63 （b）1.29 （c）0.85,例：在-蒎烯中，标出的三种氢核为何有 不同的化学位移值？,5) 溶剂效应 同一种样品，所用溶剂不同，其化学位移亦有一定的差异，这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果，称为溶剂效应。,在苯与二甲基甲酰胺的复合物中，苯环较多地 靠近带正电

11、荷的氮而远离带负电荷的氧的一端， 使 -甲基受到苯环的屏蔽，所以向高场位移。,N，N 二甲基甲酰胺，两个甲基具有不同的化学位移值，在谱图上可以观测到两个谱峰。但是随着温度提高，CN 键的自由旋转速度加快，两个甲基将逐渐处于相同的化学环境，这时观测到的就是一个谱峰。,温度效应,自旋偶合与自旋裂分,(1) 自旋核与自旋核之间的相互作用称作 -自旋偶合。,(2)自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分- -自旋裂分,(3)常见的偶合类型,H-C-C-H 邻碳偶合 （三键偶合）,自旋偶合与自旋裂分,2) 自旋偶合机理,分析Hb对Ha 的影响：,屏蔽区,去屏蔽区,由于Hb的自旋干扰，使Ha的吸收峰裂分为双重峰，且

12、峰面积之比为1：1。,Hb 不存在时，Ha的峰形,去屏蔽区,屏蔽区,Hb 存在时，Ha的峰形,由于Hb的自旋干扰，使Ha的吸收峰裂分为双重峰，且峰强度之比为1：1,50%，屏蔽区,50%，去屏蔽区,125%,去屏蔽区,425%,屏蔽区,250% 未屏蔽区 3,由于Hb的自旋干扰，使Ha的吸收峰裂分为三重峰，且峰强度之比为1：2：1。,(1)自旋裂分（n+1）规律 若氢核a的邻近有n个磁等价的氢b，则氢a将分裂为 n+1 重峰， 即所谓 n+1 规律。 由 n+1 规律所得到的峰强度比为二项式(a+b)n 展开的系数。 例：1:1（n=1, 双峰), 1:2:1（n=2 ,三 重峰)，1:3:3

13、:1（n=3, 四重峰）,磁等价的氢核,1）分子中氢核所处的化学环境相同 即化学位移相同（又称作化学等价）； 2）以相同的偶合常数与分子中其它氢核相 偶合。,注意：1) 化学等价，不一定磁等价，但磁等价 的一定是化学等价的。,2)磁等价的H核之间存在自旋偶合，但不 发生自旋裂分。,Ha 和 Hb 是否为磁等价的核?,磁等价例子（p152)：快速运动机制,由于C-C单键的自由旋转，使构象快速变换，导致化学位移及偶合常数的平均化，因此甲基和亚甲基上的质子是磁等价的。,CH3只有一个单峰。,1. 乙苯中Ha和Hb分别为几重峰,2异丙苯上的a为几重峰？,3. 指出各种质子偶合裂分情况,CH3-CCl2

14、-CH2-Cl,CH2Cl-CH2Cl,4. Hc的信号峰为三重峰吗？,苯环氧乙烷,Hc,固定环上 CH2 的两个氢 不是化学等价的。,当氢核有不同的近邻，n个氢为一种偶合 常数，n个氢为另一种偶合常数时，则将出现 （n+1)(n+1)重峰。,4.5 偶合常数,每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数。,偶合常数与分子结构的关系,偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数。,核之间的偶合是通过化学键成键电子传递的，偶合常数的大小主要与相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分布的因素(如单键、双键、取代基性质，立体构型等)有关。,（1）邻碳偶合(3J或J邻),H-C-C-H通过三个键偶 合 ，表示

15、为3J或J邻。一般为正值。,在烯烃化合物中(H-C=C-H) 与构型有关，顺式氢为614HZ，反式氢为1118HZ。,两个核通过四个或四个以上的键进行偶合，叫远程偶合。远程偶合常数一般较小，常在03Hz。,（2）远程偶合：,相互偶合的氢核，其 J 相同 即Ja b= Jb a 这对于归属相互偶合的氢 核很重要。,J = 7 Hz 5 Hz 7 Hz 5 Hz,A B C D,4.6 核磁共振1H谱解析,一、 氢谱图中提供的化合物结构信息,（1）峰的数目：标志分子中有多少种质子； （2）峰的面积比：各类质子的个数比； （3）峰的位移：质子所处的化学环境，在 化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数目；,CH3CH2Cl,CH3,CH2,5*2/5=2,5*3/5=3,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与强吸电子基团（或元素）相连， 在较高场出现。,二、 已知化合物谱图解析-1,二、 已知化合物谱图解析-2,分子中有两种处于不同化学环境中的氢，两组峰。Hb距离吸电子基团较近，在低场出现，为四重峰； Ha距离吸电子基团较远，在高场出现，