第1章热力学的基本规律1概要

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1、热力学的基本规律,第 一 章,1.1 热力学系统平衡状态及其描述 1.2 热平衡定律和温度 1.3 物态方程 1.4 功 1.5 热力学第一定律 1.6 热容量和焓 1.7 理想气体的内能 1.8 理想气体的绝热过程 1.9 理想气体的卡诺循环,1.10 热力学第二定律 1.11 卡诺定理 1.12 热力学温标 1.13 克劳修斯等式和不等式 1.14 熵和热力学基本方程 1.15 理想气体的熵 1.16 热力学第二定律的数学表述 1.17 熵增加原理的简单应用 1.18 自由能和吉布斯函数,第一章 热力学的基本规律 目录,讨 论 提 纲,1热力学系统的平衡状态及其描述 1、系统与外界的概念、

2、系统的分类； 2、平衡态、弛豫时间的概念； 3、如何描述热力学系统的平衡态. 2热平衡定律和温度 1、热平衡定律； 2、温标的确定和分类. 3物态方程 1、几个典型的物态方程； 2、 定义式及它们之间的关系； 3、 和物态方程互求.,1.1 热力学系统的平衡状态,(一)系统与外界 热力学的研究对象称为热力学系统（简称系统）与系统发生相互作用的其它物体称为外界。,说明: (1)系统是一个宏观有限的客体其时空广延范围应为正常量度过程可及的，它可由大量微观粒子组成，也可由场组成。,(3) 根据系统与外界的关系，可把系统分为三种：,(2) 通常把系统的外界概括为加在所研究系统上的一定的外界条件，例如恒

3、定压强、恒定温度、恒定磁场。,1.1 热力学系统的平衡状态,(4) 根据系统物理和化学性质，还可以把系统分为： 单元系：只含一种化学组分的化学纯物质系统； 多元系：含有两种以上化学组分的系统； 单相系（均匀系）：系统内各部分的物理和化学性质完全一样； 复相系：系统内各部分的性质不同。 例：水和水蒸气单元二相系，未饱和的盐水溶液二元单相系,1.1 热力学系统的平衡状态,一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。,(二)平衡状态,1.1 热力学系统的平衡状态,说明： （1）系统由初始状态达到平衡

4、状态所经历的时间称为驰豫时间。 （2）在平衡态下，系统的宏观性质虽然不随时间而改变，但组成系统的大量微观粒子仍处在不断的运动之中，所以平衡态是一种动态平衡. （3）平衡态下，系统宏观物理量的数值会发生或大或小的涨落。 （4）平衡态的概念不限于孤立系统，对于非孤立系统，可以把系统与外界合起来看作一个复杂的孤立系统。,1.1 热力学系统的平衡状态,2、状态参量的分类： 几何参量（长度、面积、体积、形变等） 力学参量（张力、压强等） 化学参量（浓度、摩尔数、化学势等） 电磁参量（电场强度、电极化强度、磁强强度、磁化强度等）,1.1 热力学系统的平衡状态,(三) 状态参量,1、定义： 被选作能够确定系

5、统平衡态的独立的宏观物理量, 称为状态参量.,1.2 热平衡定律和温度,如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处于热平衡。,一、热平衡定律,1、热平衡定律（热力学第零定律）：,（1）如果A与C达到热平衡，在 四个独立的变量之间存在一个函数关系：,（2）如果B与C达到热平衡，在 四个独立的变量之间也存在一个函数关系：,2、证明：处在同一热平衡状态的所有系统，均存在数值相等的一个状态函数,1.2 热平衡定律和温度,（3）依据热平衡定律可知A与B也处于热平衡，即：,可以简化为：,由（1）和（2）可得：,互为热平衡的物体具有共同的性质-温度，它是态函数。,1.2 热平衡定律和温度,1、温

6、度：表示物体的冷热程度（分子热运动平均动能的标志）,2、温标： 温度的数值表示方法，有三种常用温标： 经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。,二、温度,水的 冰点 沸点 摄氏温标（1742年，瑞典）： 华氏温标（1714年，德国）：,1.2 热平衡定律和温度,(3)热力学温标：不依赖于任何具体物质的特性。 可以证明,与理想气体温标是一致的,(2) 理想气体温标：,1.2 热平衡定律和温度,例：简单系统的物态方程为：,1、物态方程：状态参量与温度之间的函数关系式,1.3 物态方程,一、物态方程,说明： 具体函数形式对不同的系统是不同的。静流体系统（气体或液体）是热力学中最

7、重要的研究对象； 物态方程反映了系统本身的特性。均匀系统只在平衡态时才有物态方程。非均匀系统平衡时，每一个均匀部分有一个物态方程，但整个非均匀系统没有统一的方程； 热力学中的一切物理量，只要它是状态参量的函数，我们就称它为状态函数。物态方程本身就是一个状态函数。,昂尼斯状态方程,（2）拉紧的弦,1.3 物态方程,（3）表面膜,2、几种物态方程,（1）气体,范德瓦耳斯状态方程,理想气体状态方程,（5）顺磁性固体 磁化强度M、磁场强度H与温度T的关系为：,1.3 物态方程,（4）简单固体和液体,体胀系数,压强系数,3、与物态方程有关的物理量,等温压缩系数,1.3 物态方程,满足,1.3 物态方程,

8、附录A:四个数学关系（自学） （1）倒数关系： （2）链式关系： （3）循环关系： （4）差积关系：,广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如质 量m、物质的量n、体积V、总磁矩m等。 强度量：与质量或物质的量无关，如压强P、温 度T、粒子数密度、磁场强度H等。,二、强度量与广延量,性质： 广延量除以质量（物质的量或体积）是强度量， 广延量与强度量的乘积仍是广延量， 广延量的代数和仍是广延量,1.3 物态方程,1.3 物态方程,解题指导 由 求状态方程，主要是如何求全微分的积分问题常用的方法有以下三种： 一、常数变易法（方法一） 1.直接积分所给条件中的一个偏微商式； 2.基于循环关系求出偏微

9、商式的偏导数； 3.与直接由循环关系得到的偏导数对比，确定偏微商式中的变量,1.3 物态方程,解题指导 一、常数变易法（方法二） 选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式； 分离变量，在固定一个变量的情况下，积分该微分式； 再对积分式全微分，利用比较法确定被固定变量的函数； 确定积分常数,二、凑全微分法 选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式； .将等式两端凑成全微分； .积分该全微分式；4.确定积分常数。,1.3 物态方程,1.3 物态方程,一、常数变易法一,1.直接积分所给条件中的一个偏微商式； 2.基于循环关系求出偏微商式的偏导数； 3.与直接由循环关系得到的偏导数对比，确定偏微商式中

10、的变量,1.3 物态方程,1.3 物态方程,选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式； 分离变量，在固定一个变量的情况下，积分该微分式； 再对积分式全微分，利用比较法确定被固定变量的函数；确定积分常数,1.3 物态方程,凑全微分法 .选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式； .将等式两端凑成全微分； .积分该全微分式； 4. 确定积分常数。,1.3 物态方程,特殊路径积分法 选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式； .以所选定的自变量建立坐标系，选择简便的积分路径，积分该微分式； .确定积分常数.应当注意:在所选的路径中不能使被积函数失去意义(如分母为零),1.3 物态方程,练习,1.3

11、物态方程,讨 论 提 纲,4 功 1、过程与准静态过程的概念； 2、无摩擦准静态过程功的求法； 3、准静态过程外界对系统做功的一般表达式 5 热力学第一定律 1、改变系统状态的两种方式； 2、内能的引入，广延量； 3、热量的定义式及热力学第一定律 6 热容量和焓 热容量的定义及态函数焓的定义；比热容与摩尔热容,1.4 功,一、热力学过程,系统从某一平衡状态到另一平衡状态的变化（热力学）过程。,系统与外界的相互作用可分为3类： 1. 机械（电磁）相互作用做功 2. 热相互作用热传递 3. 物质转移相互作用交换物质,1.4 功,二、准静态过程,是一个进行得无限缓慢，以致系统连续不断地经历着一系列平

12、衡态的过程（或者说，过程中的每一中间状态都均可当作平衡态的过程）。,说 明,严格意义上讲，准静态过程指过程无限缓慢进行的理想极限； 事实上，过程进行得“足够”缓慢 驰豫时间 状态变化时间t,事实上，过程进行得“足够”缓慢 驰豫时间 状态变化时间t,1.4 功,内燃机气缸一次压缩时间：102秒,则内燃机气缸压缩近似为准静态过程,例. 气缸气体的弛豫时间103s,10-2s,1.4 功,1、体积功,如果系统的体积由VA变到VB，外界所做的功为：,系统所做的功与系统的始末状态有关，而且还与路径有关，是一个过程量。,当活塞移动一个距离dx时，外界做的功为：,三、准静态过程外界对系统所做的功,1.4 功

13、,（1）液体表面薄膜面积变化,2、其它几种功的表示式,1.4 功,（2）电介质的极化,因为：,所以：,：是电位移,：是面电荷密度,1.4 功,l,A,dq,（3）磁介质的磁化,所以：,1.4 功,A,l,I,3、功的一般表达式,y：外参量（dy是广义位移），Y:与y相应的广义力,1.4 功,从1840年开始，焦耳进行了大量的工作，试验各种不同的绝热过程,一、焦耳实验,1.5 热力学第一定律,电流做功使水温升高,重物下降做功使水温升高,实验结果表明：系统经绝热过程从初态变到终态,在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。,三、热力学第一定律,系统在终态B和初态A的内能之差等

14、于过程中外界对系统所作的功与系统从外界所吸收的热量之和。,对于一个微小的过程：,1.5 热力学第一定律,意义：系统内能的增量等于外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之和 。,1.5 热力学第一定律,说明： （1）内能是态函数，只要两个状态给定，内能的改变就是确定的，与经过什么过程无关，所以dU是全微分 （2）系统经一循环过程后U=0，Q= -，表明系统经循环过程对外做的功等于它吸收的热量。若外界不供给能量，该系统不能对外做功，即 第一类永动机是不可能实现的！ （3）热力学第一定律的本质：能量转换和守恒定律,1.6 热容量和焓,一、热容量C,1、定义：物体在某一过程中温度升高1K所吸收的热量

15、。,摩尔热容Cm：,比热容c：,2、定容热容量CV：,表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。,3、定压热容量CP：,1.6 热容量和焓,4、热量的计算,引进态函数焓H：,因此：,等压过程：,等压过程系统从外界吸收的热量等于焓的增加值,二、焓,1.6 热容量和焓,讨 论 提 纲,7 理想气体的内能 1、焦耳定律的内容及局限性； 2、理想气体自由膨胀过程的特点；,8 理想气体的绝热过程 1、绝热过程的特点 2、理想气体准静态绝热过程的绝热方程 3、绝热过程功、内能的计算 4、绝热线和等温线的区别 9 理想气体的卡诺循环 卡诺热机的概念、卡诺循环的定义及效率,1.7 理想气体的内能,一、自由膨胀

16、实验,1、焦耳定律: 焦耳在1845年,通过绝热自由膨胀实验来研究气体的内能，测量过程前后水温的变化。,实验结果发现气体膨胀前后水温不变.,分析:,水温未变, Q = 0；气体向真空膨胀，W0； U=Q+W=0,即气体经自由膨胀过程内能不变。,1.7 理想气体的内能,若选T、为状态参量，则焦耳实验的结果说明,气体的内能只是温度的函数，与体积无关 焦耳定律,实验表明：在温度不太低，压强趋于零的极限下的气体，即理想气体的内能只是温度的函数,与体积无关。 思考：理想气体的内能与压强有关吗？,理想气体的状态方程和内能为,1.7 理想气体的内能,2.实际气体, 理想气体,的气体, 焦耳系数（学习一种物理现象的描述方法）,无外场时内能包括分子动能、分子势能及分子内部运动的能量。温度是分子平均动能的标志，而分子势能与体积有关。对于