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1、电 分 析 化 学,主 讲 ：赵 爽,2010年11月,第一章 基本理论,什么是电化学（electrochemistry）？ 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。 什么是电分析化学（electroanalysis）？ 应用电化学的基本原理和实验技术来进行分析，就形成了各种电化学分析方法。,1.1 电分析化学的历史发展,1800年意大利的物理学家伏打制造伏打电堆。 1834年法拉第发表了“关于电的实验研究”论文，提出了著名的法拉第电解定律。 1922年捷克斯洛伐克化学家海洛夫斯基创立了极谱分析法。,电化学及电分析化学的发展趋势,1. 与纳米技术相结合 2. 与生物、生命科学相结合,
2、信息科学 生命科学 能源科学 环境科学 材料科学,电分析化学的研究内容和特点：,研究内容： （1）成分和形态分析（特别在有机、生物和药物分析中及色谱电化学检测器）； （2）电极过程动力学和电极反应机理的分析； （3）表面和界面分析（油水界面、化学修饰电极、扫描隧道电化学探针等）。 特点： 快速、灵敏、准确、仪器简单，价格低廉。,电化学过程发生在相界面。,所有电分析测量体系至少含有浸在电解质（electrolyte）溶液中或紧密附于电解质上的两个电极（electrode）。 The electrode surface is thus a junction between an ionic con
3、ductor and an electronic conductor.,1.2 化学电池（chemistry cell）,化学电池是化学能和电能互相转换的装置。,原电池 Galvanic,电解池 Electrolytic,改变实验条件,按组成电解质溶液的种数分为：单液电池 双液电池,正极（anode）是阴极（cathode） 负极（cathode）是阳极（anode）,正极是阳极 负极是阴极,1.2.1 单液电池（无液体接界电池）,阳极(-)：H2 = 2H+ + 2e 阴极(+)：AgCl = Ag+ + Cl- ; Ag+ + e = Ag,1.2.2 双液电池（有液体接界电池）,阳极(-
4、)：Zn = Zn2+ + 2e 阴极(+)：Cu2+ + 2e = Cu,液接电位（Liquid junction potential）,液接电位（扩散电位）的产生 由于相接触的两种溶液中的正负离子的扩散速度不同，致使在接触界面处出现电荷分离。,盐桥,盐桥具有减少液接电位的作用 填充物为适宜电解质溶液； （KCl,KNO3,NH4NO3,K2SO4等） 正负离子的迁移数接近； 离子强度大于样品溶液510倍； 不与电解池中电解质溶液发生化学反应；,1.3 化学电池的基本单元,电极 工作电极（working electrode） -所研究的反应发生在该电极上。 基本要求：所研究的电化学反应不会因
5、电极自身所发生的反应而受 到影响，并且能够在较大的电位区域进行测定；电极必 须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大， 电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方 法进行表面净化。 固体电极材料：玻碳、铂、金、银、导电玻璃等 液体电极：汞、汞齐,工作电极的大小和形状,工作电极的预处理,工作电极表面是否干净是电化学实验中最重要的问题之一！ 以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行： 用小号砂纸将表面磨平滑 用氧化铝粉末磨成镜面 用各种酸或洗液进行清洗 用水冲洗干净 用测定用的溶液进行冲洗。 电化学测定方法， 腾岛昭 等著， 陈震等译， 1995, p63-87,辅助电极（coun
6、ter electrode） -和工作电极组成回路，保证所研究的反应在工作电极上发生。,基本要求：表面积大于工作电 极，本身电阻小， 不容易极化。,参比电极（reference electrode） -已知电势，基本没有电流通过，用于测定工作电极的电极电势。 基本要求：可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应 应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势 能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性。 标准氢电极、甘汞电极、Ag-AgCl电极（水相体系） Ag/Ag+电极（非水相体系）,电解质溶液 电极间电子传递的媒体。 由溶剂（纯化）和高浓度的支持电解质以及电活性物质等组
7、成。 水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。,有机溶剂应具备如下的条件： (1)可溶解足够量的支持电解质 (2)具有足够大的介电常数使支持电解质溶解(一般希望在10以上) (3)常温下为液体，并且其蒸汽压不大 (4)粘性不能太大 (5)可以测定的电势范围(电位窗口)大 (6)毒性小，溶剂容易精制且价格便宜 作为支持电解质的条件： (1)在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性 (2)支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围 (电势窗口)大 (3)不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，其对电极表面无特性吸附,Size Analytical Macro 1.6
8、 - 3 mm diameter Micro 10-100 m diameter,一个简单的电分析化学实验： 工作电极， 参比电极，对电极, 电解质溶液，电化学工作站， PC计算机(接口+软件)。,1.4 可逆电池与电动势,在等温等压下，体系的自由能的减少（-G），等于体系在该条件下所做的最大非膨胀功（Wf）。 G=- Wf 如果非膨胀功仅为电功，则上式可表示为 G=-nEF （此式仅适用于可逆电池）,一个可逆电池必须满足以下两个条件：,当对一个过程施加一个无穷小的反向推动力时，就能使得过程反向进行。电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。 （热力学可逆性） 可逆电池在工作时，不论是充电或放电
9、，所通过的电流必须十分微小，此时电池可以在接近平衡状态下工作。或者说，电池放电时的能量，如用于充电，恰好可使体系和环境回复到原来的状态。 （化学反应可逆性）,-不是可逆电池 放电过程：阴极：Cu22eCu 阳极：Zn2e Zn2+ 充电过程：阴极：2H 2e H2 阳极：Cu 2e Cu2,Zn (s) | H2SO4 (稀溶液) | Cu (s),电池电动势：将电位差计接在电池的两个电极之间而直接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势。 如果电池中的反应是自发的，则自发方向的E是正值；反之E为负值。 电极与溶液间的绝对电位值是无法直接测定的。 电极电位：当采用相对电位法时，系用一定的参比电极与
10、研究电极组成电池， 这一电池的电动势称为相对于给定参比电极而确定的研究电极电位。,1.4.1 电极电位的Nernst方程,对于电极反应：氧化型ze还原型 (O + ze R) 电极反应的Nernst方程,1.4.2 传质过程（Mass transport）,扩散（Diffusion）：the spontaneous movement under the influence of concentration gradient. 对流（Convection）：transport to the electrode by a gross physical movement. 迁移（Migration）
11、:movement of charged particles along an electrical field.,1.4.3 双电层理论概要,电极和溶液界面存在双电层。,双电层是所有相界面的特征,双电层的溶液一面又分为紧密层和扩散层。,内Helmholtz平面由溶剂分子和特性吸附的离子或分子组成。 外Helmholtz平面由最接近电极表面的溶剂化离子的电荷中心构成。,溶剂化的离子与带电荷的金属电极间的相互作用仅仅为长范围的库仑力。 在OHP与溶液本体之间是分散层。分散层的厚度取决于溶液的总离子浓度。,双电层的结构影响电极过程的速度。,1.5 电分析化学的分类,依据所研究的电化学参数的不同，电
12、分析化学可分成下列几种主要类型。 （1）电导分析 （2）电位分析 （3）电解分析 （4）库仑分析法 （5）伏安与极谱法,第二章 电导分析,电导分析法最先应用于测定电解质溶液的溶度积，离解度和其它一些特性。 溶液的电导测定，实际上就是测定溶液的电阻。 电导(G)是电阻的倒数。 特点：（1）不具有专属性。 溶液的导电性取决于溶液中所有共存离子的导 电性的总和。 （2）简便、灵敏 应用：水质纯度的检验、土壤中可溶盐分的总量检验， 用做气相色谱的鉴定器，电导滴定法等。,第三章 电位分析法 (Potentiometric analysis),电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度之间的关系来测定被
13、测物质活度的一种电化学分析法。 根据测量原理的不同可分为直接电位法(potentiometry)与电位滴定法（potentiometric titration）。 特点：选择性好，灵敏度高，检出限低，应用广泛,3.2 常用参比电极,1. 标准氢电极（standard hydrogen electrode； SHE） 优点：E0 0 V，电位稳定 缺点：制备、操作难度较大,2. 甘汞电极（calomel electrode） 甘汞电极是由金属汞和固体Hg2Cl2及KCl溶液组成。 电极反应：Hg2Cl22e2Hg+2Cl- 电极电位：,甘汞电极的电极电位随温度和氯化钾的浓度变化而变化 。,3.
14、AgAgCl电极 一根银丝上镀一层AgCl，然后浸泡在 一定浓度的KCl溶液中。 电极反应：AgCleAg + Cl- 电极电位：,当温度一定时，Ag-AgCl电极的电位主要取决于氯离子的活度。,3.3 离子选择性电极（ion-selective electrode）,离子选择性电极（ISE，膜电极）是一类电化学传感体，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。 基本构造： 敏感膜 由单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物 膜等构成。 内参液 响应离子的强电解质和氯化物溶液。 内参比电极 AgAgCl电极,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电
15、池为: 外参比电极被测溶液(i未知) 内充溶液(i一定) 内参比电极,（敏感膜）,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也 一定，则电池电动势为：,3.3.1 离子选择性电极的类型及响应机理,3.3.1.1 玻璃电极（glass electrode） 玻璃电极对一价阳离子具有选择性响应，其选择性来源于玻璃敏感膜组成的不同。 pH玻璃膜电极（1906年Cremer）,敏感玻璃膜的组成为： 72% SiO222%Na2O6% CaO 敏感玻璃膜的结构是由固定的带负电荷的硅与氧组成骨架，在骨架的网络中存在体积较小但活动能力较强的阳离子（Na）。,水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面
16、形成水合硅胶层 。阴离子却被带负电荷的硅氧载体所排斥，高价阳离子也不能进入网络。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,讨论： （1） “碱差”或“钠差” ：pH11时产生的误差，源于钠离子的扩散作用。 （2） “酸差”：测定溶液酸度太大（pH0.5）时, 电位值偏离线性关系，产生误差； （3）在玻璃膜中引入三价元素铝、镓、硼等的氧化物，可制成对其它一价阳离子响应的玻璃膜电极； （4）pH玻璃膜电极使用前需用已知浓度的缓冲溶液校准。,E膜 = K + 0.059 lg 1 = K - 0.059 pH试液,测量pH的工作电池,有了参比电极与指示电极就可以组成测量pH的工作电池,现在商品化的复合玻璃电极将玻璃膜电极和参比电极组装在一起。,E膜 = K - 0.059 pH试液,3.3.1.2 晶体膜电极（SolidState Electrodes）,晶体膜电极的敏感膜是由难溶盐的单晶切片或多晶沉淀压片制成。
