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1、1,第六章,相 平 衡,2,相平衡在工业生产中有着重要的应用。许多原料和产品的分离、提纯都是应用相平衡的原理来进行的，例如：蒸馏、结晶、萃取、吸收等等。 本章研究的中心问题是各种条件(如温度、压力、浓度等)对多相多组分系统的影响，讨论多相多组分系统平衡的普遍规律相率，并用几何图形来描述多相多组分平衡系统的性质及变化相图。,本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,3,6-1 相律,Gibbs 1876年 由热力学原理导出,1.基本概念,1）相,相是系统中一个均匀部分，其性质与其它部分有区别,相数：以 P 表示,例：冰水 体系: P2,4,2）组分数 （独
2、立组元） C,无化学反应时：组分数 C 系统中化学物种的数目 S,例：葡萄糖水、冰、固体葡萄糖组成的系统：C 2,有化学反应时：C S R R,例：SO3、 SO2、 O2、体系,有化学平衡：2 SO2 O2 2SO3,S ,R ,1,C ,31 ,2,每增加一个化学反应，组分数 C 减少 1,3，,5,例：,分解反应分：NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g), NH3 与 HCl 浓度相等,S ,3 ，,R ,1 ，,R ,1,C ,S R R 3 1 1 ,1,如果：开始时加入少量 NH3(g) ：,R ,0,开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为 1 : 1 的混合气：,R
3、 ,1,开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为 4 : 1 的混合气：,R ,0,6,3） 自由度数 F,F ：描述系统状态所需的独立变量数,例：,水水蒸气 系统,T： 100 oC,p*： 1 atm,90 oC,0.692 atm,T 、p 中只有一个独立变量，, F 1,7,1） 总变量数,每一相中，各物种摩尔分数之和1,每一相中，浓度变量S1,P个相中，总浓度变量P（S1）,再加上 T 、p 2个变量,总变量数P（S1）2 （1）,2. 相律的推导,自由度数 ,总变量数 ,变量间的关系式数,设系统有：,S 个物种，,P 个相,有变量：,浓度 、,温度 、,压力,8,2）变量间的关系
4、式数,多相系统，平衡时：,任一物种在各相的化学势应相等,每一物种，关系式数P1,S个物种，总关系式数S（P1）,如有化学反应：限制条件应加上（RR）,变量间的关系式数S（P1）R R （2）,9,自由度数 总变量数变量间的关系式数, 相率：,即： F = P(S1)+ 2 S(P1)+R+R = SRRP+ 2,Gibbs相律,F = C P + 2,说明： 1.相律只适合于相平衡系统； 2. S 种物质可以不存在于每一相中； 3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时， F = C P + n；,10,例1：,解：R = 1，R= 1（同一相，符合比例） C = S - R - R =
5、3 - 1 - 1 = 1， P = 2， F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1，,今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)， 求此系统的R、R、C、P、F 各为多少？,表明T、p 和气相组成中仅一个可任意变化。,11,例2：,一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求此系统S、R、R、C、F ？,解：S = 3，R = 1，R = 0 (浓度限制条件要同一相) C = S R - R = 3 1 = 2，P = 3， F = C P + 2
6、= 2 3 + 2 =1,12,例3：,在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡： NH4Cl（s）= NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求此系统的S、R、R 、C、P、F？,解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) R=2 C = S R - R = 5 2 2 = 1， P=2， F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1,13,（一）单组分系统相图,6-2 单组分系统相图,1. 相律分析,单组分系统： C = 1，,根据 F = C P + 23 P,F 不可能
7、0，F = 0 时： P = 3，最多三相共存,P不可能 1，P = 1 时：F = 2，自由度最多有二个(T, p), 可用p T 图来描述单组分系统的状态,14,2. 水的相图： 中常压力下 g、l、s 三相,15,16,2. 水的相图,OA：冰的熔点曲线,OB：冰的饱和蒸气压曲线,斜率,斜率,斜率,线：F 1,OC：过冷水饱和蒸气压曲线,OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）,17,点： F 0 O： 三相点 （0.01C，0.610kPa） 三相点与冰点 0C差别： 溶解了空气，凝固点降低 压力因素,面：F = 2 三个单相区 l、g、s,18,O点： 水的三相点，0.01 ，0.610 k
8、Pa,通常所说水的冰点：0 ，101.325 kPa,水的凝固点是水在自己的蒸气压下的凝固点， 冰点是在101.325 kPa下被空气饱和了的水的凝固点。,由于空气的溶解，使水的凝固点降低0.0023 ， 压力由0.610 kPa变到101.325 kPa，使凝固点降低0.0075 ， 二者之和使水的冰点比凝固点低0.0098 。,19,说明：,（1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰 （2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线的斜率为正值，如CO2相图,20,（二）二组分系统的气液平衡,二组分系统相律形式： F = C P + 2 = 2 P + 2 = 4 P,F =
9、0 时， P = 4，相数最多，无变量，即T、p、x、y 都为确定值，不能任意变化。 P = 1 时，F = 3，自由度最大，三个变量(T、p、组成)， 作图为立体图。,描述二组分系统变量：T、p、x,21,两组分系统相图,气液平衡相图,理想系统,真实系统,液态完全互溶系统 p-x、t-x图,液态部分互溶系统 t-x图,气相组成介于两液相之间,气相组成位于两液相同侧,液态完全不互溶系统 t-x图,22,液固平衡相图,固态不互溶凝聚系统,生成化合物凝聚系统,固态互溶系统相图,相图,热分析法,溶解度法,稳定化合物,不稳定化合物,完全互溶,部分互溶,有一低共熔点,有一转变温度,23,二组分液态完全互
10、溶系统,1. 理想液态混合物系统 2. 真实液态混合物系统,24,6.3 二组分理想液态混合物系统 1. 压力组成图,A、B形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律,A组分分压：,B组分分压：,液相线：气相总压p与液相组成x之间的关系曲线,25,气相线：总压p与气相组成y之间的关系曲线,甲苯（A）苯（B）系统,甲苯(A)苯(B)系统：,对易挥发组分苯B：,易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成,26,2. 杠杆规则：,确定两共存相的量,设：nG气相量 nL液相量, 杠杆规则,整理可得：,即：,27,3. 温度组成图,甲苯（A）苯（B）系统,杠杆规则也适用于t x图,某温度下气液平衡
11、时 、 计算,泡点线 露点线,28,例：有AB二元理想混合物，总组成 xM=0.6 t 温度时，xl = 0.4 , xg = 0.75 求：(1) 气、液两相的相对含量 (2) 如n总100 mol，B在二相中的量各为多少？,解：根据杠杆规则：,系统中液相含量为：,系统中气相含量为：,29,(2) 如n总100 mol，B在二相中的量各为多少？,因 n总100 mol nl42.86 mol , ng57.14 mol,B的量： 液相中： nB(l) = nl xl 42.860.4 = 17.14 mol 气相中： nB(g) = ng xg 57.140.75 = 42.86 mol,3
12、0,6.4 二组分真实液态混合物系统:,真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差, 按 px 图可将偏差分为四类:,一般正偏差 一般负偏差 最大正偏差 最大负偏差,31,1. 一般正偏差（p-x、t-x图）,32,例：C6H6 (A)(CH3)2CO (B)系统,px(l)不为直线, p真实p理想 , 但pA*p pB*,33,2. 最大正偏差（p-x、t-x图）,甲醇(A)氯仿(B)系统,实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大，且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气压还大，实际蒸气总压出现最大值,34,CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统,特点： 液相线有最高点； 气相线也有最高点,气
13、液两相区分为两部分： 左侧：xg xl 右侧：xg xl,px 图：,甲醇(A)氯仿(B)系统,35,t x 图:,特点： 与 px 图相反， t x 图出现最低点,最低点处：气液相组成相同 最低点t： 最低恒沸点 最低点组成：恒沸混合物,甲醇(A)氯仿(B)系统,36,3. 一般负偏差（p-x、t-x图）,氯仿(A)乙醚(B)系统,37,例：CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统,px(l)不为直线, p真实p理想 , 但pA*p pB*,38,4. 最大负偏差（p-x、t-x图）,实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范围内比易难发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总
14、压出现最小值,氯仿(A)丙酮(B)系统,39,CHCl3 (A)- (CH3)2CO (B)系统,特点： 液相线有最低点； 气相线也有最低点,气液两相区分为两部分： 左侧：xg xl,柯诺瓦洛夫吉布斯定律： 假如在液态混合物中增加某组分后，p总(或一定压力下液体的沸点下降)，则该组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。,px 图：,40,特点： 与 px 图相反， t x 图出现最高点,最高点处：气液相组成相同 最高点t： 最高恒沸点 最高点组成：恒沸混合物,改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。,t x 图:,氯仿(A)丙酮(B)系统,41,小 结,42,偏差产生原因的定性解释:,
15、分子间作用力与理想情况不同:,(因分子更易脱离液态, 即更易挥发),(因分子不易脱离液态, 即不易挥发),43,精馏原理,A,t,a,t0,p=const.,g,l,B,x0-进料组成,塔顶得纯 B (轻组分）,塔底得纯 A (重组分）,44,有最高(低)恒沸点的二组分体系：,不可能同时得到两纯组分,45,二组分液态部分互溶系统相图,46,1.液液的相互溶解度,两溶液部分互溶时，将出现两个液相。两个平衡共存的溶液称为共轭溶液。,MC苯酚在水中的溶解度曲线 NC水在苯酚中的溶解度曲线,一相区(l)：F=C-P+1=2-1+1=2 t 与浓度均可变,二相区(l1+l2)：F=2-2+1=1 t 与浓度只一个可变,水(A)苯酚(B)系统,47,H2O (A)- C6H5OH (B)系统,t,0A,%质量,l,l1+l2,100B,C,c,M,N,p=const.,tc,to,例： to时： 浓度N时：为一相（油相),T ：两相浓度沿MC、NC线变化,如浓度 = c 时，到C点时： 两液相浓度相同，两相变为一相,C点：高临界会溶点，或会溶点； tc ：高会溶温度,48,如系统点为a，沿ab线加
