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1、维生素与辅酶,第一节 维生素概论 一维生素的概念 维生素是参与生物生长发育和代谢所必需的一类微量有机物质,大部分需由食物供给。 它不作为碳源，氮源或能源物质，绝大多数为辅酶、辅基的组成成分（每日需要量mg、ug）在物质代谢过程中起重要作用。 机体缺乏Vit时物质代谢发生障碍，而引起维生素缺乏症 avitaminosis.,二维生素的发现 我国唐代就有用动物肝（VA）防治夜盲症，用谷皮汤（VB1）熬粥防治脚气病 1890年 荷兰医生Eijkman的实验鸡群中爆发了多样性神经炎类似脚气病 1897年 才明白可能是喂白米而引起的，缺乏“保护因素” 1913年 美国的生物化学家Mendal和Osbor
2、ni，等发现VA,VB. 一般说植物体内能够合成Vit，但也不是绝对的，有一些微生物合成某些Vit，E.coli能合成VitK，生物素等，人体能合成VitD，大小白鼠能合成Vc,三维生素的分类,维生素一般习惯分为脂溶性和水溶性两大类。其中脂溶性维生素在体内可直接参与代谢的调节作用，而水溶性维生素是通过转变成辅酶对代谢起调节作用。,脂溶性：VitA、D、E、K 水溶性：VitB1、B2、烟酸和烟酰胺、B6、 泛酸、生物素、叶酸、B12、Vc等。,各种维生素的辅酶形式及酶反应中的主要功能,第二节、脂溶性维生素,维生素A,D,E,K均溶于脂类溶剂，不溶于水，在食物中通常与脂肪一起存在，吸收时需要胆盐
3、帮助。,一、维生素A,维生素A分A1, A2两种，是不饱和一元醇类。维生素A1又称为视黄醇，A2称为脱氢视黄醇。是一类异戊二烯分子聚合而成。 胡萝卜素类似于两个视黄醇的缩合物，是VitA原 胡萝卜素 2视黄醇,carotene 15，15二加氧酶,圆锥细胞 对强光、颜色敏感； 眼球视网膜两类感光细胞 杆细胞 对弱光敏感与暗视觉有关 VitA主要功能 合成 杆细胞内含感光物质视紫红质 11-顺视黄醛 视黄醇 所以VitA严重缺乏时，会产生夜盲症，并会降低免疫功能 （与糖蛋白的合成有关） VitA主要存在于动物肝脏、乳制品、蛋黄中 VitA原主要来自胡萝卜、绿叶蔬菜、玉米等 VitA正常26003
4、300 IU/日 长期超过500000 IU/日会引起中毒,二、维生素D,维生素D是固醇类化合物，具有抗佝偻病作用。主要有D2,D3, D4, D5。,维生素D的结构,在生物体内，D2和D3本身不具有生物活性。它们在肝脏和肾脏中进行羟化后，形成1，25-二羟基维生素D。其中1，25-二羟基维生素D3是生物活性最强的。,UV 食物形式的VitD 前VitD3 VitD3(胆钙化醇) 肝 肾 1，25二羟VitD3 25羟VitD3 如同激素调节钙、磷代谢 主要功能：促进小肠粘膜细胞对钙和磷的吸收，促进肾小管细胞对钙、磷的重吸收，减少从尿中排出。提高血钙（骨骼形成），血磷（DNA、RNA等合成）浓
5、度，有利于新骨的生成和钙化。 VitD存在于肝、奶、蛋黄、以鱼肝油中含量最高，补VitD时应同时补钙。,三、维生素E,VitE与动物生育有关故称生育酚 天然生育酚有8种：、生育酚（生育三烯酚）均系苯骈二氢吡喃的衍生物，生育酚的生育活性最强，生育酚的抗氧化作用最强。,VitE主要功能： 1）与动物生殖功能有关，缺乏时易流产。2）抗氧化剂功能，保护红细胞膜的不饱和脂肪酸免于氧化，防止红细胞破裂而溶血。 VitE 存在于麦胚油、大豆油、玉米油、葵花籽油和蔬菜中，一般不易缺失。,四、维生素K,VitK具促进凝血的功能又称凝血维生素，是萘醌的衍生物结构，有K1 ,K2 两种,VitK主要功能： 促进肝脏
6、合成凝血酶原(凝血因子),还调节另3种凝血因子、的合成。缺乏时,血中几种凝血因子减少,凝血时间延长。 VitK在绿叶植物及动物肝脏中含量丰富,人和哺乳动物的肠道菌(E.coli)也能合成VitK,所以一般不会缺失。,第三节 水溶性维生素 水溶性维生素包括VitB、C、泛酸、生物素、叶酸等,大多数辅酶的前体主要是水溶性维生素。 与脂溶性Vit不同,进入体内的多余水溶性维生素及其代谢产物均自尿中排出,不能储存。,一维生素B1和硫胺素焦磷酸（TPP） Vit B1为抗神经炎类维生素（又名抗脚气病维生素） 化学结构：由含硫的噻唑环和含氨基的嘧啶环组成，故称硫胺素。,焦磷酸硫胺素(TPP),焦磷酸硫胺素
7、是脱羧酶、缩合酶等的辅酶，它的前体是硫胺素(维生素B1)。TPP涉及糖代谢中羰基碳的合成与裂解反应的辅酶及羟酮的形成，真正的作用是稳定羰基碳（过渡态中）的负电荷。,1.裂解反应 2.缩合反应 3.酮转移反应,TPP辅酶参与的反应,丙酮酸脱羧酶,乙酰乳酸合成酶,Vit B1存在于种子外皮及胚芽中,米糠、黄豆、酵母、瘦肉等食物中。 Vit B1缺乏：糖代谢受阻、丙酮酸积累、血尿中丙酮酸等含量增加，出现多发性神经炎，下肢浮肿、并有消化不良等症状。 Vit B1耐酸、耐热、在中性或碱性中易破坏。,维生素B2又名核黄素,由核糖醇和7，8-二甲基异咯嗪两部分组成。异咯嗪1，5位N上是活泼的双键,易起氧化还
8、原反应。 FMN 黄素单核苷酸 VitB2 FAD 黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD） FMN FMNH2 FAD FADH2,二VitB2 和黄素酶类,1,2,3,4,5,6,7,8,10,9,核黄素和 FAD和FMN,功能：在脱氢酶催化的反应中，起电子和质子的传递作用，是一些氧化还原酶-黄素蛋白的辅基，也是电子呼吸链的成分。 FMN、FAD广泛参与体内各种氧化还原反应，所以VitB2能促进糖、脂肪和蛋白质代谢，对维持皮肤，粘膜和视觉的正常机能有一定作用。VitB2 缺乏:引起口角炎，舌炎、眼睑炎等。 VitB2广泛存在于动植物，如酵母、肝、肾、蛋黄、奶中，所有植物和很多微生物都能合成核黄素。,三
9、VitPP和烟酸胺辅酶 VitPP包括烟酸（维生素B3）和烟酸胺，属吡啶衍生物,NAD+ NADH 烟酸胺 合成 NADP+ NADPH 辅酶,NAD+ (烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，又称辅酶I) 和NADP+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸,又称辅酶II ) 它是氧化还原酶（脱氢酶）的辅酶，起着递氢和递电子的作用，同时NAD+又是呼吸链递氢过程中的一员，参与能量代谢，也是DNA连接酶的辅酶。 VitPP广泛存在于自然界，尤以酵母、花生、肉类中含量丰富，体内Trp能转变为Vpp,泛酸VB5又名遍多酸（pantothenic acid）泛酸是由，-二羟基- ,-二甲基丁酸和一分子-丙氨酸缩合而成。 泛酸的活
10、性形式-辅酶A的结构 泛酸的另一活性形式酰基载体蛋白ACP,四泛酸和辅酶A,辅酶A主要起传递酰基的作用,是各种酰化反应的辅酶,-SH携带酰基,故通常以CoASH表示，CH3-CO-SCoA. CoA在糖、脂、AA代谢,体内重要物质如乙酰胆碱、卟啉和肝糖原等的合成中起重要作用。酰基载体蛋白与脂肪酸的合成关系密切。 泛酸在酵母、肝、肾、蛋、米糠、豌豆中含量丰富，蜂王浆中含量最多。 CoA广泛用于各种 疾病的重要辅助 药物。,磷酸泛酰巯基乙胺,3,5-ADP,吡哆素(维生素B6，包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺)。属吡啶衍生物。 活性形式: 磷酸吡哆醛、磷酸吡哆胺 是AA代谢中多种酶的辅酶,五维生素B6和
11、磷酸吡哆醛PLP,PLP参与反应有多种（7种）反应,转氨酶通过磷酸吡多醛和磷酸吡多胺的相互转换,起转移氨基的作用。 VitB6在动植物中分布广,同时肠道细菌可以合成VitB6,很少有缺乏病。,转氨,-脱羧,消旋,生物素（Biotin VB7）是噻吩环和尿素结合而成的一个双环化合物 。,功能是作为CO2的传递体，在生物合成中起传递和固定CO2的作用,如生物素羧化酶。,六生物素,生物素广泛存在于动植物中,且肠道细菌也能合成,一般很少缺乏,长期服用抗生素治疗可抑制肠道正常细菌,也会造成Biotin的缺乏。,叶酸又称蝶酰谷氨酸（VB11） 四氢叶酸(THF)是叶酸的活性形式,又称辅酶F(CoF),TH
12、F的功能：作为一碳基团，如-CH3, -CH2-, -CHO 等的载体，一碳单位连接到THF的N5或N10上.一碳单位与核酸的合成有关，并参与多种生物合成过程。 。 叶酸广泛存在于肝、蔬菜中,人类肠道细菌也能合成叶酸,很少缺乏。,七叶酸和四氢叶酸,八、 维生素B12辅酶,维生素B12又称为氰钴胺素。维生素B12分子中与Co+相连的CN基被5-脱氧腺苷所取代,形成维生素B12辅酶。 维生素B12辅酶的主要功能是作为变位酶的辅酶,催化底物分子内基团(主要为甲基)的变位反应。如分子内重排或甲基转移反应。 广泛来源于动物性食品,特别是肉类和肝中含量丰富。人和动物的肠道细菌也能合成,硫辛酸是少数不属于维
13、生素的辅酶。硫辛酸有两种形式，即硫辛酸（氧化型）和二氢硫辛酸（还原型）.硫辛酸是一种酰基载体，常与赖氨酸形成复合物。它在酮酸氧化作用（脱氢）和脱羧作用时行使偶联酰基转移和电子转移的功能。,九硫辛酸,广泛存在,在食物中硫辛酸常和维生素B1同时存在。,是一种能消除加速老化与致病的自由基、类似维生素的物质，在体内经肠道吸收后进入细胞,兼具脂溶性与水溶性的特性,因此可以在全身通行无阻，到达任何一个细胞部位。 硫辛酸不像别的抗氧化剂在体内只有一项特定的任务，它具“自由体”的身份，能在其它抗氧化剂短缺时为之“代行职责”；也就是说，如果您体内缺乏维生素E或C，硫辛酸将暂时“接手”它们的工作。它具有400倍的
14、维生素C和E的抗氧化作用，而且硫辛酸还能大大增强维生素C和E的作用。,E1 丙酮酸脱氢酶 E2 二氢硫辛酰转乙酰基酶 E3 二氢硫辛酸脱氢酶,VitC又称抗坏血酸 VitC 1928 分离，1933测定结构（37获Nobel奖）,十维生素C,VitC的生理功能 1、维生素C参与体内的氧化还原反应，如维持巯基酶活性。 2、维生素C参与体内多种羟化反应，是羟基化反应的辅助因子。 3、维生素C的其他功能：如防止贫血等等,十一. 辅酶Q(CoQ),辅酶Q又称为泛醌，广泛存在于动物和细菌的线粒体中，其结构为：,辅酶Q的活性部分是它的醌环结构，主要功能是作为线粒体呼吸链氧化-还原酶的辅酶，在酶与底物分子之间传递电子。,辅酶在酶促反应中的作用特点,辅酶在催化反应过程中,直接参加了反应。每一种辅酶都具有特殊的功能,可以特定地催化某一类型，甚至多种类型的反应。 同一种辅酶可以和多种不同的酶蛋白结合形成不同的全酶。,第四节 酶分子中的金属离子,根据金属离子与酶蛋白结合程度，可分为两类：金属酶和金属激酶。,
