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1、大分子的热运动、力学状态及其转变,第8章,2,结构,分子运动,远 程 结 构,性能,凝 聚 态 结 构,近 程 结 构,决定,宏观表现,高分子物理研究的核心内容,3,8.1 聚合物分子运动的特点, 链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展.如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩） 链节，支链，侧基的运动。比链段短，（CH2)n 4n50 链节绕轴心转动为曲柄运动，杂链节的运动 晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动,1.运动单元的多重性（Varieties of molecular movements ）, 高分子链的整体运动 如熔体的流动,小尺寸运动单元,大尺寸运动单元,4,5,2.分子运动的时间依赖性（Ti
2、me dependence ）,物质从一种平衡状态,与外界条件相适 应的另一种平衡状态,外场作用下,通过分子运动,低分子是瞬变过程,高分子是速度过程,需要时间,松弛过程,低分子， =10-810-10s, “瞬时过程”,高分子， =10-1104 s, “松弛过程”,在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间,6,拉伸橡皮的回缩曲线,松驰时间 :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间，是表征松驰过程快慢的物理量当 0时，不是松驰过程,而是瞬时过程,X为外力作用下橡胶长度的增量 X(t)为外力除去后t时间橡胶的长度的增量 为松驰时间,7,古代欧洲教堂的玻璃几
3、个世纪后呈下厚上薄（重力作用） 塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用）,塑料（固体）呈现液体的力学行为,在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。,高聚物熔体呈现固体力学行为,8,温度对高分子运动的作用,使运动单元活化,使聚合物体积膨胀,（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态）,（加大了分子间的自由空间）,3.温度的依赖性（Temperature dependence）,9,过程速率理论（Arrhenius Equation）,E - 松弛所需的活化能（ activation energy）,时温等效（Time-Temperatur
4、e superposition）,在较长的时间内观察到松弛现象,在较短的时间内观察到松弛现象,10,由链段引起的松驰过程不符合速率过程理论，可以用WLF半经验关系描述：,11,8.2 聚合物的力学状态和热转变,1、非晶态聚合物的温度-形变曲线,对一非晶聚合物试样施加一个恒定压力，然后以一定的升温速率对该试样进行加热，观察随温度升高试样形状和尺寸的变化，得温度-形变曲线（热力学曲线）,非晶态聚合物的温度形变曲线,12,三种力学状态： 玻璃态、高弹态、粘流态 两种转变： 玻璃化转变：玻璃态 高弹态 高弹态向粘流态的转变,13,玻璃态：温度较低（T200K），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的
5、位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。,宏观表现：受力后形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。,从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变,14,高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但当TTg 时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑
6、移。即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。,当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。,15,粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）
7、,16,A区：具有普弹性; 运动单元：侧基、支链、链节; 模量高(109 1010 Pa) , 硬度高，形变小而可逆,B区： 具有高弹性，运动单元：链段; 模量小(105-107Pa )形变大而可逆，变化较迟缓,C区：具有粘流性; 运动单元：整链; 模量更低 ，形变大而不可逆,小结: 三种力学状态的特征,17,2、结晶聚合物的形变温度曲线,轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%），非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。,eg： 增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。,(1)轻度结晶,18,轻度结晶和
8、非晶态聚合物的温度形变曲线,19,结晶度40以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。,结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量来决定.,(2)重度结晶,20,M不太大时：则晶区熔融（Tm ），非晶区的TfTm ， 所以试样成为粘流态。 M足够大时：非晶区的TfTm ，则晶区虽熔融（Tm），但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上才流动。,Tm,Tf,21,22,8.3 聚合物的玻璃化转变(Glass transition),1、玻璃化转变现象和玻璃化转变温度的测定,玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象,玻璃
9、化温度Tg：发生玻璃化转变的温度,23,玻璃化转变现象,在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级,聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：体积、比容等 热力学性质：比热、导热系数等 力学性能：模量、形变等 电磁性能：介电常数等,24,a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折,非晶聚合物的比体积T关系,25,b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有很大的变化,非晶高聚物模量温度曲线,在玻璃化转变时E下降了35数量级,26,静态法,膨胀计法,量热法,形变法,波谱法,动态法,振簧法 粘
10、弹谱仪 扭摆法,玻璃化温度Tg的测定(一般了解),原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度,27,在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大,(1) 膨胀计法 利用体积变化,直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg,28,(2) 量热法DSC Differential scanning calorimetry -利用热力学性质变化,29,将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，
11、可以得到温度形变曲线(也称为热机械曲线)。,(3)热机械法利用力学性质变化,30,测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化,(4)动态力学法利用力学性质变化,力学损耗温度曲线出现若干损耗峰通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值,31,2. 玻璃化转变理论(一般了解),（1）自由体积理论(Flory & Fox),固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 占有体积和自由体积,占有体积V0 (Occupied volume): 分子本身实际占有的体积 自由体积Vf ( Free volume): 分子间的间隙，它以大小不等的缺陷和孔隙无规分散在基体中,32,Tg以下, 链段运动被冻结, 空穴的尺寸和分布
12、基本不变. Vf几乎不变，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于V0的增大 Tg以上, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀包括两部分: Vf和V0均增大，体积膨胀率比Tg以下时要大,体积随温度的变化趋势,33,高弹态下的体积膨胀率,玻璃态下的体积膨胀率,自由体积理论示意图,34,当T = Tg,当T Tg,玻璃化转变,高弹态,35,高弹态下聚合物的体积膨胀包含了占有体积的膨胀和自由体积的膨胀，而玻璃态下聚合物的体积膨胀仅有占有体积的膨胀。,高弹态的自由体积膨胀率,36,自由体积膨胀率,高弹态的自由体积(Vf )r 为:,37,膨胀系数a: 单位体积的膨胀率,Tg以下的膨胀系数(
13、玻璃态),Tg以上的膨胀系数(高弹态),Tg上下膨胀系数之差,膨胀系数(Coefficient of expansion),38,f = Vf /V,Tg 以下温度的自由体积分数:,Tg 以上温度的自由体积分数:,自由体积分数 f,自由体积与总体积之比,fg：玻璃化转变温度时聚合物的自由体积分数,39,fg = 0.025 或 fg = 2.5%,等自由体积分数状态,到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，自由体积分数为一常数，因此高聚物的玻璃态可
14、称为等自由体积状态。,玻璃化温度时, 聚合物的自由体积刚好达到一个可以使高分子链段运动刚好可以发生的大小. 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的, 占总体积的2.5%,40,(2) 玻璃化转变的热力学理论(Aklonis & Kovacs),一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程。,一级相转变：,41,二级相转变：与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数a 及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变,二级相转变：,42,玻璃化转变是否为
15、二级相转变过程？,玻璃化转变时，Cp 、K、 a均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相变，而Tg的测定却强烈地依赖于升温速度和测量方法。,玻璃化转变不是热力学的一级相变，也不是真正的二级相转变,43,玻璃化转变是一个速率过程松弛过程, 当聚合物链段的松驰时间与外力作用时间相当时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变,外力作用时间,分子运动时间尺度,(实验时间),(松弛时间),(实验观察时间),(3) 玻璃化转变动力学理论,44,结构因素 高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用 实验条件 外力 温度,8.4 影响Tg的因素,45,1、化学结构的
16、影响,Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度. 因此, 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。,凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响,46,主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如涤纶(PET)的Tg = 69，聚碳酸酯(PC)的Tg = 150。,(1)主链的柔性,47,-Si-O- -C-O- -C-C-,Tg= -123oC,Tg= -83oC,PE,主链柔性,Tg,Tg= -68oC,The flexibility of main chain,48,（2）取代基的影响,当侧基-X
