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1、第八章 常用吸附剂的结构、性能和改性,第二节 常用吸附剂的结构和性能,第二节常用吸附剂的结构和性能,1.硅胶 silica gel 简介 典型的多孔吸附剂，为提高机械强度和使用寿命，常做出球形或圆柱形。 工业干燥剂，性能较氯化钙优； 色谱分析吸附剂或载体； 催化剂载体。 化学组成 SiO2xH2O ， 无定形结构， 基本结构单元大小不等的二氧化硅粒子在空间堆积成硅胶的骨架，粒子间形成的空洞为硅胶的孔隙。有吸附水和结构水，结构水是以羟基形式和硅原子相连而覆盖硅胶表面。 分类 特细孔硅胶 45nm 特粗孔硅胶 10nm,硅胶的制备 普通硅胶制备程序： 化合凝胶老化洗涤氨水浸泡干燥活化 制备中采用变
2、更操作和处理条件控制孔结构和吸附性能。 化合：稀释的水玻璃（Na2OxSiO2）+ 硫酸硅酸 多聚硅酸硅溶胶 硅酸经缩合形成多聚硅酸， 酸度接近中性时形成硅溶胶时间很短， 硅溶胶pH值直径影响孔结构和吸附性能, 见图。 胶凝：gelling 硅溶胶在放置过程中自动凝固成水凝胶的过 程。这时，溶胶中二氧化硅质点通过氢键联接成多 孔性水凝胶。 凝胶速度直接影响硅胶的结构和吸附性能， pH值是影响凝胶速度的主要因素见N型曲线。,2,4,6,8,650,700,750,比表面积/m2.g-1,pH值,孔容/ml.g-1,0.65,0.70,0.75,硅溶胶pH值对比表面积 和孔容的影响,0,8,10,
3、0,2,4,6,lgt,pH值,单硅酸值胶凝时间(min) 标准曲线,老化ageing 硅溶胶胶凝后经一定时间的放置，使水凝胶骨 架坚固的过程。老化过程常伴有出汗离浆现象。 水凝胶骨架中的质点相互靠近缩合脱水，缩小了网 架结构的空间，将部分的水挤出，即离浆。这时凝胶 表面硅羟基Si-OH脱水形成Si-O-Si键，使增强了骨 架强度。 .洗涤washing 用洗液洗去由于反应生成的盐和剩余的酸 碱，除去杂质离子，避免引起副作用。如作为催化剂 载体影响催化剂活性。 洗涤是老化过程的继续，洗涤液的选择要考虑对 杂质除去和硅胶的结构和性质的影响。,实验室常用蒸馏水或酸化自来水洗涤，易得细孔硅胶，工业上
4、常用自来水和杂质较少的循环水洗涤，易得粗孔硅胶。 原因：自来水含有的少量钙镁离子与硅胶表面的羟基形成难溶硅酸盐，减少了表面的亲水性，增大了接触角，降低了毛细管压力，增强了硅胶骨架的强度和抗压缩性，有利于粗孔硅胶的形成。蒸馏水洗涤时骨架脱水易于收缩形成细孔硅胶。酸性水时硅胶表面不易形成钙镁离子难溶盐，对形成细孔硅胶有利。 实践中发现自来水洗涤的硅水凝胶硬度大于蒸馏水洗涤的产品。,.氨水浸泡 impregnation 实际上是扩孔措施，浸泡中水凝胶外观发硬，强度增大，骨架难于收缩有利于粗孔形成。同时氨水对凝胶孔壁有溶解作用。通常水凝胶用0.150.2%的氨水浸泡6h可得粗孔硅胶。,.干燥和活化 d
5、rying activation 是影响硅胶孔结构的重要环节。如果凝胶骨架弹性较大，易于形成细孔硅胶，如果凝胶的骨架强度较大，易于形成粗孔硅胶，若二者都不足以抵抗毛细压力，凝胶干燥过程中发生龟裂或破碎。龟裂或破碎既影响外观，又影响使用性能，尽力避免。 干燥方式 实验室 烘箱逐步升温脱水干燥，150干燥8h。 工业上，水凝胶低温干燥室110120通风干燥20h，含水量达10%，再高温烘炉150160干燥67h。 活化是最后工序，目的是提高硅胶的活性。通常是在适当温度（150）热处理。这时既除去硅胶的吸附水，又不改变其表面性质和物理结构。若超过200水蒸气吸附量逐渐下降。超过700孔结构发生显著变
6、化，表面积、孔体积，孔径均显著降低。,特定硅胶的制备 球形硅胶工业制备 工业上，硅溶胶通过分配伞流入装有油和水的成型塔，因表面张力作用，溶胶在油相中成球并胶凝，然后落入水中。再经老化、洗涤、干燥等处理成球胶。 扩孔硅胶（特粗孔）的制备 高压水蒸气扩孔 高压釜（硅胶、蒸馏水） 扩孔硅胶,加热至所需压力,保持一定时间,p/MPa t/h T/ S m2/g-1 p ml/g-1 d粒子/nm dpore/nm 1# 286 1.01 10 14 2# 5.07 2 280 31 0.90 90 120 3# 8.11 2 300 20 0.87 140 180 4# 15.71 2 335 12
7、0.92 220 300 5# 28.68 11 350 4.7 0.87 380 740,说明：盐溶液顶替蒸馏水，较低压力即可； 水凝胶水蒸气处理可在较温和条件下进行,加盐焙烧扩孔 硅胶+盐的混合液低温干燥高温焙烧扩孔硅胶,LiClH2O-NaCl-KNO3 5502h 19m2/g-1 120nm,普通粗孔硅胶等温线为第类，特粗孔硅胶等温线有 改变，如图。 在作催化剂载体、高温气相层析和液相凝胶色谱填充 剂方面有重要用途。,吸附量/mmolg-1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,0,2,4,6,8,10,p/p0,普通硅胶,特粗孔硅胶,硅胶的表面结构和性能 硅胶的表面结构 硅胶骨架
8、 是以硅原子为中心、氧原子为顶点的硅氧四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。SiO2一旦和湿空气接触，硅原子和水产生硅羟基，形成化学吸附水。此外表面还有物理吸附水。120去除物理吸附水，180去除化学吸附水。 硅胶羟基 自由羟基 红外3750cm-1处尖峰，伸缩振动，热稳定性很高，1100 才消失。 缔合羟基 红外3450cm-1处宽峰，伸缩振动，170开始缩合脱水， 750完全消失。 双生羟基 (红外与自由羟基3750cm-1重叠峰) 400-600热处理主要含自由羟基的硅胶。 三甲基氯硅烷处理只含缔合羟基的硅胶去除自由羟基。,硅胶熔结 700热处理 硅氧键断裂，硅胶熔结，孔结构坍塌，表
9、面积孔体积明显降低。 硅胶的表面性质与催化作用的关系 纯硅胶既不显示酸性，也不显示碱性，只广泛用做催化剂载体。 硅胶反复用NaOH和HCl溶液处理，经洗涤和干燥,得到Na型硅胶，可和碱金属阳离子离子交换。 水溶液中硅羟基Si-OH中的质子H+有交换能力，用于制备高分散的金属负载催化剂。 改善表面酸性 经NH4F和 NH4HF2处理过的硅胶，具有大量的质子酸部位，表面酸性明显增强，具有酸性催化剂性能。(高负电性氟原子借诱导效应使羟基O-H键变弱，酸性增强 )催化反应的转化率和选择性均提高。,在如下反应中都有应用： 烯醛一步合成异戊二烯 乙醇乙烯 石油裂化（硅胶浸渍铝盐溶液 SiO2-Al2O3催
10、化剂） 丁烯、环丙烷异构化。 2.活性氧化铝 activated aluminium oxide 是八种氧化铝晶型中的-Al2O3。由氢氧化铝加热脱水制得。 氢氧化铝 化学组成 Al2O3nH2O 种类：一水氧化铝 主要-单水氧化铝（薄水铝石） 三水氧化铝 主要-三水氧化铝（-三水铝石） 铝凝胶 低结晶氧化铝水合物（传统胃酸中和药） 制备和热转化： 铝酸钠酸中和氢氧化铝沉淀（凝胶） 20，pH12 三水铝石（粗晶粒） 200 薄水铝石 450-Al2O3。,氧化铝孔结构 氧化铝是由大小不同的粒子堆积而成，粒子间的空隙构成孔结构。孔的大小和形状取决于粒子的大小、形状和堆积方式。 控制孔径的方法
11、通过制备不同粒度的薄水铝石来控制。薄水铝石晶粒越大，主孔径也越大。 添加造孔剂 使粒子间搭桥时形成大晶粒，煅烧后孔隙贯通，孔隙度增大。可制得孔径100250nm氧化铝。 造孔剂 有聚二乙醇、聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺。 氧化铝表面性质和吸附性能,氧化铝表面性质和吸附性能 氧化铝表面的形成和酸碱双功能催化剂 表面的绝大部分是由内部的孔体系提供的。孔来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙。内表面中颗粒间隙孔提供的表面积占有很大比重，它随晶粒减小而增大。 表面积受热分解温度影响明显。分解温度前，无脱水孔形成，表面积很小；分解温度时，大量脱水，形成脱水孔，表面积明显增大；超过分解温度
12、时，脱水孔烧结，表面积降低。,HO-Al-OH + HO-Al-OH + O Al O Al O -,O Al O Al O -,OH,OH,O-,+,-H2O,L酸中心易吸水成B酸中心,H,O-H,+,O,-,L酸中心,碱中心,碱中心,B酸,主要是L酸，B酸非常弱， 当吸附了足遮盖所有酸中 心的水时，碱性中心才能 显示出来。,氧化铝吸附水蒸气行为 物理吸附和化学吸附两种形式 化学吸附水蒸气时表面氧原子形成羟基，呈Langmur型等温线。随着水蒸气压力增加，有更多的水分子通过氢键与表面羟基结合。单层吸附量5%（质量分数）。 更多的水是通过物理吸附和毛细凝聚被吸附，呈现型等温线。 活性氧化铝有良
13、好的吸水能力，用它干燥的气体露点可达-60-55，干燥效率高于普通干燥剂硅胶，低于A型分子筛。 活性氧化铝脱水温度180200，常压下再生活化温度350400，清除有机碳化物温度500550。热处理温度不能超过600，以免引起物相变化产品变质。,3.活性炭 activated carbon 是一种由有机物质经炭化和活化制成的多孔性含碳物质。有很强的吸附性能，主要是它具有高度发达的孔隙结构。其表面具有足够的化学稳定性和良好的机械强度，具有广泛应用，催化剂载体、脱色剂、吸附剂等。 种类 粒状炭 原料果壳、煤，用于催化剂载体、 净水 剂、有机气体吸附剂 粉状炭（200目以下） 食品、药物脱色剂 纤维
14、型活性炭 制备活性炭纤维布、纤维板等 制备 炭化 有机原料隔绝空气加热碳质材料 400 发生脱水、脱酸分解反应 400700 -O-键被破坏，氧以 H2O、CO、 CO2 形式析出，芳核间结合 脱氢，芳核间大量直接结合，形成二维平面结 构，并借-CH2-键，形成三维立体结构,活化 是碳质材料的造孔过程，微晶之间的碳素经 氧化反应去除（或称烧掉），形成多孔的活 性炭。 C+H2OCO、CO2、H2,活化剂 高温水蒸气 8001000 或 ZnCl2 600700,微孔发达的活性炭,碳质材料,孔结构 微孔 有效孔半径1.82.0nm，不发生毛细凝聚， 只发生毛细微孔填充。微孔体积0.150.50m
15、l/g， 比表面积4001200m2/g，约占总表面积95%。 中孔 有效孔半径2100nm，孔体积0.020.10ml/g 比表面积2070m2/g，约占总比表面积5%， 孔中发生毛细凝聚，中孔可用电子显微镜观察。 大孔 孔半径100nm，直接在粒子的外表面开口， 孔体积0.20.8ml/g，比表面积0.52.0m2/g。,许多活性炭具有双峰型孔分布曲线。戴闽光认为， 用甲醇作吸附质测定活性炭比表面积和孔结构是适宜的。 活性炭属于类石墨微晶质碳，由类似石墨的基本微 晶构成，但各层面排列是不规则的，紊乱的，称为乱层 结构。其基本微晶在交叉连接之间形成形状不一、大小 不同的空隙，加之活化时碳化物表面产生的侵蚀缺陷， 构成活性炭的微孔结构。 表面化学结构 化学组成 碳 95%以上，氧5%，氢2%， 灰分Ca/Mg/Si/Mn/Fe
