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1、光 催 化 试 剂 - TiO2,物 理 化 学 专 业 马 金 勇 070304201302,背景介绍,光催化应用,TiO2光催化技术,小结与展望,致 谢,目前，环境污染和能源危机已成为社会发展和人类生存亟待解决的两大问题。传统能源，如煤炭、石油等日益枯竭、供应不足以及能量利用中造成的环境污染在我国相当严重。寻找开发和利用清洁的可再生能源是解决上述问题的有效手段。,背景介绍,光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。 总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁
2、材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。,半导体材料在光的照射下,通过把光能转化为化学能,促进化合物的合成或使化合物降解的过程称之为光催化。,光催化利用半导体材料光照下表面能受激活化的特性,可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能,同时可以直接利用低密度的太阳光降解和矿化水与空气中的各种污染物,具有氧化能力强、室温下发生反应、有机污染物矿化完全、可重复使用、节能高效等优点,成为降解水环境中有机污染物的有效途径之一,在环境净化方面具有巨大的潜力。,利用光催化可以实现通过热反应得不到的化学反应,通过光强、光波长可控制反应速度和选择性。这一方法可在室温下充分利用太阳光,具有低成
3、本、无污染的优点,从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义。,世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛(TiO2), 氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO2),二氧化锆(ZrO2)，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。,1972年，Fujishima等人利用Ti02作电极实现光分解水产生氢气和氧气，从此开发光催化材料越来越受到人们的重视。光催化材料具有利用太阳光光分解水制氢、光降解有机污染物等功能，具有成本低、不产生二次污染等优点。,光催化技术在解决日益严重的能源
4、短缺和环境污染问题方面具有重要的应用前景。,1977年Bard以氧化钛为光催化剂将CN氧化为OCN,20世纪90年代,随着纳米科技的兴起以及研究手段的日趋成熟,光催化技术在太阳能利用、污水处理、空气净化及除菌保洁等方面得到了空前的发展,1993年等提出将Ti02光催化剂应用于环境净化的建议,从此光催化在环境净化上的研宄成为主流方向,进入蓬勃发展的阶段,目前,光催化氧化去除和降解污染物成为最活跃的研宄方向之一,半导体光催化技术与其它污染处理技术相比, 优点：效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染,能有效地将有机污染物转化为无机小分子,达到完全无机化的目的,并能降解许多常规方法难以去除
5、的物质如氯仿、多氯联苯、有机 化物等。此外,可利用太阳光作为光源来活化光催化剂,驱动氧化-还原反应,达到降解净化的目的。,研宄显示,随着纳米材料优化设计以及纳米制备技术的快速展,Ti02基纳米光催化材料在光化学转换、污水处理、空气净化等方面表现出更加独特的优异性能,显示了巨大的生命力和广阔的应用前景。因此研制新型光催化材料,加强光催化降解有机污染物的基础研究和应用研宄是光催化技术发展趋势的必然,也是目前环境治理中一项非常有意义的工作,具有重要的研究价值。,半导体光催化的基本原理如图所示，涉及到光催化半导体的价带(vB)、导带(CB)和禁带。光催化过程大体分三步： (1)当光照射到半导体时，若入
6、射光子能量高于半导体的禁带宽度，光子则被半导体吸收，能量升高的价带电子将会跃迁到导带，在价带中留下空穴，从而产生光生电子(e -)空穴(h+)对； (2)光生电子空穴对会在材料内建电场或者扩散的作用下分离，并迁移到半导体的表面； (3)迁移至表面的电子和空穴与半导体表面的吸附物发生氧化还原反应，从而实现有机污染物的光降解或者光分解水制氢气和氧气。,半导体光催化作用机理,基于以上半导体的光催化理论，可知完整的光催化反应体系包含了光源、光催化剂和表面的反应三部分。显而易见，要提高光催化的效率，光催化材料的改性和开发是其中最关键的部分。,光催化降解环境污染物,目前使用的化学污染处理方法主要有:物理吸
7、附法、化学氧化法、微生物处理法等。这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是这些技术不同程度地存在着效率低,不能彻底将污染物无害化,易产生二次污染;适用范围窄,仅使用特定的污染物;或能耗高,不适合大规模推广等方面的缺陷。因而,开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。,TiO2光催化技术在有机废水处理中的应用,Ti02有三种常见的晶体相：锐钛矿(anatase)、金红石(rutile)和板钛矿(brookite)。其中锐钛矿相的Ti02的光催化活性强于其他两相。锐钛矿和金红石的带隙大约分别为32和30eV。锐钛矿相空间群为141AMD，晶格常数
8、为a=b=378A，c=951A，Ti-O的键长大约分别为193和198 A。而金红石的空间群为P42MNM，a=b=459A，c=296A，Ti-O的键长大约分别195和198 A，质量密度大于锐钛矿。,近十几年来,纳米Ti02光催化技术给环境保护领域带来了巨大的经济效益、环境效益和社会效益,主要包括净化空气、处理重金属离子废水、处理有机污染废水、抗菌除臭和能源再生等方面的应用。用纳米Ti02半导体的光催化性质来处理废水特别是处理含有少量难溶有机物的废水和改善环境是一种非 常有效的处理方法。,TiO2是一种型半导体材料,其能带结构是不连续的,通常情况下是由一个充满电子的低能级价带()和一个空
9、的高能级导带()构成,它们之间被禁带隔开。TiO2的禁带宽度为3.2,当入射光的能量大于或等于3.2的禁带宽度(波长小于或等于387.5)时,其价带上的电子被激发,越过禁带进入导带产生高能电子()和空位(+),电子 空位对扩散到TiO2表面上,并能穿过界面与吸附在TiO2表面上的物质发生氧化还原反应。空位具有极强的氧化能力,能够与水反应生成羟基自由基。电子具有还原性,与2反应生成氧自由基。,然而,Ti02是宽禁带(Eg=3.2eV)半导体化合物,需要紫外光作为激发光源,由于紫外光仅占太阳光中很少的一部分(约2-3%),太阳能利用率很低;此外,TiO2光生电子和空穴复合几率很高,导致其光催化效率
10、较低,在光催化过程中,Ti02受光激发后产生电子和空穴,电子和空穴是Ti02光催化活性的来源。电子从价带跃迁到导带上而与空穴分离,进入催化界面与氧或有机物直接作用而使污染物降解。然而,导带上的电子在进入催化界面前会以很快的速率与价带上的空穴复合,并以热的形式释放能量,这就导致了 Ti02光催化活性的降低。,因此降低Ti02禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展是提高太阳能利用率的技术关键。近年来,对Ti02的修饰改性主要集中在非金属掺杂、金属掺杂、半导体复和及表面贵金属沉积等几个方面。通过对Ti02进行掺杂能够引起Ti02的晶格缺陷,使Ti02的带隙变窄,进而使Ti02的光吸收范围拓展至可见光区。,目
11、前高效光催化材料开发尚存在以下主要问题: 由于对光催化机理的认识尚不够深入,使得新型光催 化材料的开发缺少理论指导,具有盲目性; 光催化作用体系属于非匀相催化体系,涉及多相表面、界面的作用行为,然而,目前对光催化体系的界面问题还未引起足够的重视; 由光合成过程可知,其光生电子分离是通过多步传导实现的,其光生电子一经分离即不可能再次复合。在半导体材料光催化体系内实现光生电子-空穴的有效分离是提高光量子效率的必经途径。,针对于上述难题,为促进光催化技术实用化进程,需开展以下研究工作: 光催化技术实用化的载体是光催化材料,所以开发具有高量子转换效率的光催化材料是光催化领域的核心任务。系统总结现有研究成果,以此指导具有高量子转换效率的新型光催化材料的开发; 对于光催化材料开发来说,利用现有的开发经验已经 获得了十分丰富的光催化材料体系。,然而这些材料均达不到实用化需求,从整个光催化技术研究领域的发展来看,目前,迫切需要从光催化物理本质出发,以先进的实验技术手段揭示影响光催化反应过程的关键因素所在。深化对于光催化反应机制的认识,由宏观的、定性的描述到微观的、定量的研究,对光吸收、电子空穴激发和输运过程以及界面动力学过程进行综合研究,阐明能量传递和转换的机制,以指导如何高效地发挥现有光催化材料的催化活性和开发高量子效率的光催化材料。,谢 谢 ！,
