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1、第二章 催化作用模式及 相关基本原则,2,19-Oct-19,第二章 催化作用模式及相关基本原则,2.1 催化作用基础 2.2 催化作用的前奏化学吸附 2.3 多相催化作用模式,19-Oct-19,2.1 催化作用基础,工业催化在国计民生中的作用 石油炼制： 石油炼制是指对不同沸点的石油馏分经催化转化成各种燃料油，润滑基础油，化工原料的过程。 催化剂反应过程要有催化裂化，催化重整，催化加氢处理等。化工反应工艺则有固定床、流化床、提升管催化裂化、铂重整、连续移动床低压铂重整、常压渣油催化裂化等。,19-Oct-19,实际应用：不列颠之战：催化剂代表胜利！,德国纳粹在1940年空袭 英国人口密集大
2、都市， 使英国损失惨重，但也 激起了英国人民同仇敌 忾,19-Oct-19,辛烷值100的燃料起了重要作用，比起1940.5法国战役中所用的辛烷值87的燃料，它使英军飞机爆发加速能力提高50%。用同样的飞机，但采用新燃料，使英国的飞机飞得更高、更机动、更快！ 对这个胜利做出不朽贡献的新燃料，正是美国环球油品公司(UOP)发现和开发的硫酸催化剂所生产的烷基化汽油。 硫酸催化剂已部分被HF取代作为汽油烷基化催化剂。,19-Oct-19,石油化工： 石油化工是指一切以石油烃为原料生产各种化工产品的催化过程。包括一些基本有机化工原料合成的催化过程。 一些重要的催化过程有：催化加氢与脱氢；催化水合与脱水
3、；烃类的异构和芳构；芳烃烷基化，歧化及烷基转移；烯烃二聚及齐聚等。,19-Oct-19,精细化工： 精细化工是指对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工，特别具有特定功能，特定用途且附加值高的化工产品的化工过程。 涉汲到氧化反应，还原反应，碳链增减反应，重排反应，杂环合成反应，不对称合成工艺等。,19-Oct-19,2.2 催化作用的前奏化学吸附,2.2.1 活性部位 了解正确的表面活性中心类型、迁移和扩散过程、体相 的热传导和电子传递性能。 化学吸附实验是传统有效的表征方法（稳态法、动态法 TPD）。 原位红外技术：确定表面活性部位、动态吸附过程。酸 中心、碱中心，酸类型（Brnste
4、d acid, Lewis acid），酸强度及分布，酸量。,19-Oct-19,例子：,金属催化剂： 利用探针分子CO, H2等化学吸附观察金属的分散状态。与TPD结合，给出活性中心数目、能量上的差别、金属在载体上的分散状态。,19-Oct-19,1、术语 吸附：气体或液体在固体表面上，或气体在液体表面上 的富集过程 ,这种现象也称之为吸附现象 脱附：吸附的逆过程 固体表面层：与吸附物产生相互作用的表面层，一般只 有几个原子层厚度。,2.2.2 表面化学吸附键,19-Oct-19,2、术语, 吸附物：流体中能被吸附的物质，也称吸附质。 吸附态：吸附质在表面吸附后的状态。 吸附剂：能起吸附作用
5、的物质。 吸附中心：吸附是发生在吸附剂表面上的局部位置 表面吸附络合物：指得是吸附中心与吸附质共同构成的结合体。,19-Oct-19,3、吸附热效应 吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。 表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果 因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是 自发过程，即： 自由能 G吸0 而 G吸=H吸TS吸 即 H吸TS吸0 所以 H吸TS吸 换句话说，若S吸为负值，则H吸也必 为负值。此时，吸附为放热过程。,19-Oct-19,吸附物在吸附剂表面上形成了一个更为有序的体,系，吸附物分子的自由度数必然减少，所以S吸0 是这种吸附的必然结果，即H吸0。 对物理吸附来说，被吸附的分子
6、一定不发生解离， 物理吸附一定是放热的。 对化学吸附来说，被吸附的分子会有两种情况：解 离与不解离。 不解离的化学吸附，有S吸0，吸附过程一定 是放热的解离化学吸附，可能有S吸0或S吸0，这 样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。,19-Oct-19,H2Fe（受S污染）,H2分子被解离为两个氢原子，且可在Fe表面上作二维自由运动。 被吸附的氢原子的自由度 = 2（二维运动）+ 2（振动）= 4 两个氢原子的自由度= 42 = 8 氢分子= 3（三维运动）+ 3（振动转动）= 6 所以： S吸0 出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。,Fe,Fe,S,如：在适当的温度下，H2在Fe上的吸附：
7、 H,H,19-Oct-19,4、吸附平衡是动态平衡 从微观的角度来看待吸附过程，就有： V吸= V脱 ， 即 吸附与脱附过程是在不断进行着，只是它们的速率相等。 5、化学吸附与物理吸附 物理吸附：吸附质是靠它与吸附剂之间的 V.D.W.等物理力相互作用而吸附于吸附剂 上，这种现象就为物理吸附。 the adsorption energy is typically 5-10 kJ/mol.,19-Oct-19, 化学吸附：吸附质是靠它与吸附剂表面 上吸附中心的剩余自由价相互作用形成 一定程度的化学键而吸附于吸附剂上， 这种现象就为化学吸附。 The chemisorption energy i
8、s 30-70 kJ/mol for molecules and 100- 400 kJ/mol for atoms.,19-Oct-19,6、物理吸附，化学吸附与催化 （1）、物理吸附与催化 I、物理吸附不能活化反应物 II、用物理吸附来测定催化剂的物理性质， 如表面积，孔体积，孔径大小及其分布等。 （2）、化学吸附与催化 化学吸附的结果松动了分子内部的化学 键，或是完全破裂分子内部的化学键，如,H22Pt,Pt,Pt,H,H,19-Oct-19, 化学吸附在催化中的作用有下面几点： I、化学吸附具有选择性催化作用具有选 择性。 II、化学吸附松动和破裂分子内键活化反 应物。 III、化学吸
9、附用于研究催化剂的活性表面积。,19-Oct-19,IV、化学吸附对反应物分子化学键的起作用的 同时，也影响着吸附剂的电传导性和磁性能。 分析吸附质与吸附剂之间的相互作用程 度，可通过分析观测吸附质分子内部化学键和 吸附量的变化，吸附剂电传导性能及磁性能的 变化。若与催化性能相关联，可获得最佳催化 剂的组成与结构。 化学吸附是催化理论中的基础理论,19-Oct-19,2、吸附过程的描述 1、机理描述 用基元步骤表示吸附过程的描述，称为机理 描述。,如：2 H2O22 H2O,在Pt催化剂上,低温下发生的反应。首先进行的是H2和O2在Pt催 化剂活性中心上发生吸附，机理为： H22Pt2HPt
10、O22Pt2OPt 2HPt2OPtH2OPtPt,H2OPtH2OPt,19-Oct-19,2、势能曲线（potential energy curve）描述 吸附势能（或位能）曲线（或称势能图， 位能图）是指吸附物在吸附剂表面上发生吸附 或脱附时，吸附体系的能量（势能）随吸附物 与吸附剂表面间的距离（d）而变化的曲线。 左图为简单的单分子一 维吸附模型，在这个吸附 体系中，体系的能量是分 子与表面距离的函数，即： E = E(d),19-Oct-19,（1）、物理吸附,当R(A-S)= Rp时，ER(P) 最小，出现了最稳定的物理吸附状 态，此时所释放的能量就为物理吸附热Qp， 一般Rp 0
11、.3 nm 。 当R(A-S)Rp时，ER(A-S)能量迅速增大，物理吸附体系不稳 定，要么出现物理吸附的脱附，要么出现物理吸附转化为化 学吸附。,19-Oct-19,（2）、物理吸附+分子型化学吸附 当R(A-S)Rp时，ER(A-S)能量逐渐增大，到达X点时，体系 极不稳定，要么出现物理吸附的脱附，要么出现物理吸附转 化为化学吸附。如果，此时A2能与吸附中心产生化学作用， 则： R(A-S)Rx时，ER(A-S)能量逐渐减小，直至发生稳定的化 学吸附。,19-Oct-19,上述的物理吸附+分子型化学吸附的完整势 能曲线为： 吸附能为E(ads) ，该吸附体系中，吸附物 无需活化能，就可转为
12、化学吸附 。,19-Oct-19,该吸附体系仍存在脱附活化能Eades ，,Eades = E (ads) or,Eades = -H (ads),19-Oct-19,（3）、物理吸附+分子键断裂的化学吸附 在催化剂表面上分子键断裂的化学吸附是常见 的一类吸附。在这种情形中，势能曲线就比前两种 要复杂。以H2在Cu表面上的吸附为例。 实现H2在Cu催化剂表面上产生的化学吸附，有 两种方法： （a）气相将H2H + H，H再吸附于Cu催化 剂表面上。 （b）在有一定外来能量的条件下由物理吸附 转化为化学吸附。,19-Oct-19,（a）在气相条件下，H2H + H，H再吸附于 Cu催化剂表面上
13、DH-H434kJ/mol ， QC= Qad = ER(C)E初 =34kJ/mol,19-Oct-19,（b）在有一定外来能量的条件下由物理吸附转 化为化学吸附 首先，H2分子由远而近，接触Cu催化剂表面， 产生物理吸附。,19-Oct-19,由于H2的热运动所致，它可进一步接近Cu表面，即RH- CuRP，此时体系能量EH-Cu逐渐上升，H2在Cu表面上的物 理吸附不稳定。 当RH-Cu = RJ时，体系能量与初始体系的能量一致，H2 在Cu表面上不产生物理吸附。,19-Oct-19,Cu,Cu,当H2进一步接近Cu表面时，即RH-CuRJ，ER(H-Cu) E初。 当到达X点时，即物理
14、吸附势能曲线与热裂解H化学 吸附势能曲线的相交点。在此点，H2与Cu活性中心可形成 H H 化学吸附的过渡态.,19-Oct-19,此过渡态可出现两种情形： 情形： 沿XCM曲线使体系能量降低，直至 H2解离为H原子化学吸附状态 H-Cu。 情形：沿LXP曲线，使体系能量增高，直至 H2脱附。,19-Oct-19,X点就为H2在Cu表面上是否发生化学吸附的关 键点，与初始体系能量差为：ER(X)ER(H-Cu) Ead，称之为化学吸附活化能。 对H2与Cu的体系，Ead21kJ/mol。,19-Oct-19,当RH-Cu = RC时，体系的能量EC最小，所释放出的能量 为化学吸附热：QC= Q
15、ad = ER(C)E初 = 34 kJ/mol 。 当吸附的H从Cu表面上脱附时，沿MCXPA曲线进行。 此时，需要经过X点，吸附的H 才能以H2形式脱附。由C点至 X点所需的能量：ER(X)ER(C)Edes，称之为脱附活化能，,19-Oct-19,上述的物理吸附分子键断裂的化学吸附的完整 势能曲线为：,19-Oct-19,由于物理吸附热相对于化学吸附热是很小的， 一般在化学吸附势能曲线中不画出，如下图： 这条势能曲线也可表示吸附物不需经过物理吸附 过程，而直接进行化学吸附时体系的势能变化。,19-Oct-19,从H2在Cu表面上发生化学吸附时体系的势能 曲线中，可看到以下几点： 、一个分
16、子在催化剂表面上的活化要比气相靠 热能活化容易的多。 Ead=21 kJ/mol，解离能DH-H= 434 kJ/mol， 两者相差近20倍。,、Edes=QCEad,这一规律具有普遍性。,在H2-Cu吸附体系中，Edes55 kJ/mol， QC34 kJ/mol，Ead21 kJ/mol 即：QCEad342155 kJ/molEdes,19-Oct-19,、QCQp，在一般的情况下，表面反应动 力学过程的势能图中不画出物理吸附势能 曲线部分 、QC，Edes，脱附越困难，表面吸附配 合物越稳定，吸附质参与反应的性能就越 差。,19-Oct-19,H2在Ni金属表面 上的吸附势能曲线,19-Oct-19,O2在金属表
