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1、第六章 纳米材料,材 料 化 学,第六章 纳米材料,6.1 纳米材料及应用进展 6.2 纳米材料的制备 6.3 纳米材料的结构与表征技术 6.4 纳米材料的应用,美国白宫战略规划办公室认为：“纳米材料是纳米科技最为重要的组成部分”,6.1 纳米材料及应用进展,一、纳米科技研究的重要性,四、纳米科技发展历史回顾,五、纳米材料的性能,三、自然界的纳米材料,二、纳米材料与纳米科技,正象20世纪70年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。,美国IBM公司首席科学家Armstrong说：,我国著名科学家钱学森预言：,纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会
2、是一次技术革命，从而将是21世纪又一次产业革命。,一、纳米科技研究的重要性,例：纳米硬质合金的研究,WC-Co硬质合金的性能及用途 高弹性模量、高硬度和强度、良好的热稳定性和优异的耐磨性，在切削工具、矿山工具和模具、耐磨零部件等领域得到了广泛应用。 传统WC-Co硬质合金的缺点 晶粒一般在110m，脆性大、加工软化 难以在提高硬度的同时增加强度和韧性,现已证实，当WC晶粒进入纳米尺度时，硬质合金的硬度、韧性、耐磨性、抗热震性、热导率及抗氧化性均能得到显著提高，并且烧结温度降低。,解决传统硬质合金矛盾的最有效的方法细化晶粒，制备具有纳米结构的硬质合金材料。,以加工集成电路板用的微型钻头为例，由于
3、其直径很小（小于0.1mm，有些甚至为几十或几个微米），只能采用纳米硬质合金来制造。在国际市场上一支钻径0.5mm钻头售价折合人民币22元，而一支钻径0.08mm的超微钻头却要卖到650700元，而其质量只有5.5克。 巨大的商业利益使得制备具有纳米结构的硬质合金成为各国竞相研究的热点。,纳米科学和纳米技术在21世纪将改变几乎每一件人造物体的特性。,纳米（nanometer）是一个长度单位，简写为nm。 1nm=10-3m=10-9m 1nm等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米是一个极小达到尺寸，但它又代表人们认识上的一个新层次，从微米进入到纳米。,二、纳米材料与纳米科技,纳米材料：晶
4、粒尺寸为1100nm的材料,氢原子的直径：0.08nm,非金属原子直径一般为0.10.2nm 金属原子的直径为0.30.4nm,纳米材料的分类：,按维数分为：零维，一维，二维纳米材料。,纳米科技是研究由尺寸0.1100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。,纳米科技主要包括：纳米体系物理学；纳米化学；纳米材料学；纳米生物学；纳米电子学；纳米加工学；纳米力学。,三、自然界的纳米材料,四、纳米科技发展历史回顾,五、纳米材料的性能,1、小尺寸效应,特殊的光学性质 当黄金（Au）被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的
5、金属在纳米颗粒状态都呈为黑色。尺存越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。,特殊的电学性质 介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性同常规的半导体材料有和很大的不同。,特殊的磁性 小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸见效到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步见效其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性,特殊的热学性质 当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶
6、粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，熔点显著降低。,Au 1064 2nmAu 327 Cu 327 20nmCu 39 Ag 900 纳米Ag 100,特殊的力学性质 由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。,2表面效应,纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示：,一般规律 10nm，表面原子
7、占有率20% 1nm，表面原子占有率99%,在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。,3.宏观量子隧道效应,纳米材料奇异性能实例：,“纳米之星” 碳纳米管,也叫“巴基管”,碳团簇领域的另一重要角色：,6.2 纳米材料的制备,一、 纳米粉体的制备,二、 纳米复合材料的制备,三、 碳纳米管的制备,一纳 米 粉体的 制 备 方 法,物理法,化学法,粉碎法 构筑法,沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法,干式粉碎 湿式粉碎,气体冷凝法； 溅射法 氢电弧等离子体法,共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法,气相反应
8、法 液相反应法,气相分解法 气相合成法 气固反应法,综合法,纳 米 粒 子 制 备 方 法,气相法,液相法,沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法,气体冷凝法 氢电弧等离子体法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法,共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法,固相法,粉碎法,化学气相反应法,气相分解法 气相合成法 气固反应法,物理气相法,热分解法,按所制备的体系状态进行分类,蒸发冷凝法,采用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。 特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控；但技术设备要求高。 根据加热源的不同，有：真空蒸发-冷凝法、激光加热蒸发法、
9、高压气体雾化法、高频感应加热法、热等离子体法、电子束照射法,物理气相法,粉碎法,通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳米粒子 特点：操作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均。,物理固相法,液相法 液相法比较简单，易于规模生产，特别适合于制备纳米氧化粉体。主要有沉淀法、水热法、乳浊液法等。 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。,按所制备的体系状态进行分类：液相法，固相法，气相法,共沉淀法存在的问题： 胶状物沉淀，水洗、过滤困难；易引入
10、杂质；组分偏析；水洗时再溶解等（需精确控制浓度、温度、pH 值等制备参数）,水热法主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成纳米粉体。通过这两种反应可得到金属氧化物或复合氧化物（ZrO2、Al2O3、ZrO2-Y2O3、BaTiO3等）在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般在10100nm范围内。 乳浊液法是将两种需要进行反应的组分分别溶于两种组成完全相同的微乳液中，并在适当的条件下进行混合，则这两个组分可分别透过外壁相互进入另一个微反应器发生反应。由于它受到外壁的限制，因此生成纳米级微乳液滴尺寸的纳米颗粒,水热合成,混碱,混盐,将浆状液 移至高压斧,P,100度陈化,Preparation of LD
11、Hs, 固相化学反应法 固相化学反应法又可分为高温和室温固相反应法。室高温固相反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制成或再次粉碎制得超微粉。 室温固相反应法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。,固相反应的步骤,(1) 界面扩散 (2) 界面反应 (3) 产物层增厚,马弗炉焙烧4小时， 基本分解为产物,共沉淀方法：,球磨方法：,Dry citrate-precursor synthesized nanocrystalline cobalt oxide as highly active ca
12、talyst for total oxidation of propane,Dry-synthesized highly active hierarchical mesoporous Co3O4 nanostructure for propane combustion,Figure 1. A series of SEM and TEM micrographs of Co3O4 samples,二、 纳米复合材料的制备,1.纳米-微米复合材料制备,陶瓷纳米-微米复合材料首次成功的用化学气相沉淀（CVD）法，化学气相沉淀法是用挥发性金属化合物或金属单质的蒸气通过化学反应合成所需化合物，既可以是单一
13、化合物的热分解，也可以是两种以上化合物之间的化学反应。,该法的优点是：设备简单、容易控制，颗粒纯度高、粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。此法缺点是很难制备大的和复杂形状的部件，且价格贵。,溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。,2.有机-无机纳米复合材料的制备,有机-无机纳米复合材料的制备方法常用的有：溶胶-凝胶法、插层复合法和原位复合法等。,(2)插层复合法制备有机-无机纳米复合材料,主要制备聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料
14、。,插层复合法示意图,按照复合的过程，插层复合法可分为两大类：插层聚合和聚合物插层。按照聚合反应类型的不同，插层聚合可分为插层缩聚和插层加聚两种。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。,3、 碳纳米管的制备,(1)电弧放电法 这种方法是将两根石墨棒连接到电源，棒端间距为数毫米。合上电闸，石墨棒之间产生100A的电弧，使石墨气化成为等离子体，其中一些以碳纳米管的形式重新凝聚，按质量计算，一般产率为30%。,(2)激光蒸发法 Rice大学的Richard Smally和他的合作者用脉冲激光代替电加热使碳气化，得到碳纳米管。在实验了多种催化剂后，该小组发现了可大量制备单层碳纳米管的条
15、件，一般产率可达70%。优点是主产物为单层碳纳米管，通过改变反应温度可控制管的直径。缺点是需要非常昂贵的激光器，所以此法耗费最的大。,(3)化学气相沉积法,6.3 纳米材料的结构与表征技术,一、纳米材料的结构,二、纳米材料的结构表征技术,三、纳米结构检测技术的应用研究,一、纳米材料的结构,纳米材料包含了三个层次：,纳米微粒；纳米固体；纳米组装体系。,当集合体的线度小于1nm时称为团簇。,纳米微粒：指线度处于1-100nm的粒子的集合体，是处于该几何尺寸的各种粒子集合体的总称。,纳米固体：,纳米组装体系：,二、纳米材料的结构表征技术,透射电子显微镜是观察粒子形态和内部结构的最常用的表征技术。,优
16、点是有好的直观性，缺点是测量结果缺乏统计性,通过X射线衍射分析，可以获得纳米粒子的晶型结构、晶粒尺寸和晶格畸变。通过高温X射线衍射，还可以得到晶格的相转变过程数据。,激光拉曼光谱可以揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面关系，帮助考查纳米粒子本身因尺寸减小而产生的对拉曼光谱的影响。,4、扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM） 扫描显微镜与原子力显微镜都属于扫描探针显微镜技术，都是以测定材料表面形态为主要功能，检测分辨率可以达到纳米以下。两者不同点在于扫描显微镜是测定探针与材料之间的隧道电流，适合测定导电材料；原子力显微镜测定的是材料与探针之间的分子作用力，适合于测定绝缘型材料。,5、傅里叶变换远红外光谱（FT-far-IR） 远红外光谱对应于分子的弱作用，可用来检验金属离子与非金属离子成键、金属离子的配
