第十一章羧酸和取代羧酸

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1、1,第一节 分类与命名 第二节 结构和物理性质 第三节 化学反应 第四节 取代羧酸,第十一章羧酸和取代羧酸,2,第一节 分类和命名,官能团 羧基,缩写为COOH或CO2H,除甲酸HCOOH外，羧酸可用下列通式表示,或R(Ar)COOH,3,第一节 分类和命名, 羧酸的分类 根据烃基种类的不同，羧酸可分为 脂肪酸 脂环酸 芳香酸,CH3COOH,CH2CHCOOH,4,羧酸命名 俗名：根据来源命名 蚁酸、醋酸、软脂酸、硬脂酸、草酸、琥珀酸、安息香酸,第一节 分类和命名,5,蚁酸 HCOOH 醋酸 CH3COOH 软脂酸 CH3(CH2)14COOH 硬脂酸 CH3(CH2)16COOH 草酸 H

2、OOCCOOH 琥珀酸 HOOCCH2CH2COOH 安息香酸 COOH, 俗名,6, 系统命名法：与醛相似,3-甲基丁酸（-甲基丁酸）, 希腊字母编号,CH3(CH2)16COOH,十八酸（硬脂酸）, ,7, 烯酸的命名,2-丁烯酸（巴豆酸）,2-乙基-2-丁烯酸,CH3(CH2)4CHCHCH2CHCH(CH2)7COOH,9,12-十八碳二烯酸或9,12-十八碳二烯酸(亚油酸),8,顺-丁烯二酸 （马来酸）, 二酸的命名,HOOCCH2CH2COOH,乙基丙二酸,丁二酸（琥珀酸）,9, 脂环酸和芳香酸的命名 脂环烃基和芳香烃基作为取代基,2-环戊基丁酸,苯甲酸（安息香酸）,2-苯基丙酸,

3、10,一、 羧基的结构,键,第二节 结构和物理性质,11,P-共轭的结果： 碳氧键长平均化 羰基碳的正电性降低，羧基不易发生 亲核加成反应 氢氧键的极性增大，酸性增强,一、 羧基的结构,12,1.沸点：低级饱和一元脂肪酸的沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高,二、羧酸的物理性质,在固态、液态甚至气态，低分子量羧酸容易形成二聚体.,13,羧酸双分子缔合体示意图,In fact,simple carboxylic acids exist as hydrogen-bonded dimers and therefore behave as if they were much higher molecul

4、ar weight!,14,2.溶液度 (1) C1 C4的一元脂肪酸，与水混溶 C5的一元脂肪酸溶液度急剧下降， C10 的不溶于水 (2) 低级二元脂肪酸,易溶于水 (3) 芳香酸,微溶于水,二、羧酸的物理性质,3 羧酸的光谱特征,1HNMR,R2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6,二、羧酸的物理性质,羧酸中的C=O： 单体 二缔合体 RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1 CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1 ArCOOH 1700-1690cm- 羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm- 羧酸中的C-

5、O 1250 cm-1,IR光谱,19,第三节 化学反应,OH键断裂显酸 OH被取代的反应 脱羧反应 氢的取代反应,20,一、酸性与成盐 二、羧酸衍生物的生成 三、还原反应 四、-H的反应 五、脱羧反应 六、二元酸受热反应,第三节 化学反应,21,1.酸性,+ H2O,+ H3O+,一元脂肪酸：pKa=35，HCOOH酸性最强 二元酸酸性比一元酸的酸性强 HOOCCOOH： pKa1=1.46, pKa2=4.40,一、酸性与成盐,22,取代基对脂肪族羧酸酸性的影响 吸电子取代基使羧酸的酸性增强；反之酸性减弱.,23,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH pKa 2.66

6、2.81 2.87 ICH2COOH CH3COOH pKa 3.87 4.76,取代基对酸性的影响,24,pKa 2.80 4.06,2-氯丁酸 3-氯丁酸,pKa 4.52 4.82,4-氯丁酸 丁酸,取代基对酸性的影响,25,pKa 0.70 1.48,pKa 2.81 4.76,芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对,具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）,实 例,诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用

7、大、 氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,28,若在苯甲酸羧基的邻位连有比H大的基团，不管是吸电子基团还是供电子基团，它的酸性都大于对位和间位。邻位基团的存在使COOH不能有效与苯环共平面，削弱P-共轭效应，减少苯环的电子向羧基的转移，从而使酸性增强，这种现象称为邻位效应。,邻位效应 P169 表10-2,29,2.成盐,一、 酸性与成盐,+ NaOH,+ H2O,S=0.34g/100gH2O (微溶于水),S=60g/100g

8、H2O (易溶于水),pKa 4.17,pKa1 6.35,30,5%NaHCO3溶液区分RCOOH和ArOH 羧酸钠或钾易溶于水,增加药物的水溶性.,说明,31,氨苄青霉素 （难溶于水）,氨苄青霉素钠 （易溶于水）,32,二、羧酸衍生物的生成(OH被取代),羧酸衍生物,33, 酰卤的生成（OH被X取代）,卤化试剂： PX3(X=Cl、Br) PX5(X=Cl、Br) SOCl2 亚硫氯酰（二氯亚砜）,34,+ PCl3,+ H3PO3,+PCl5,乙酰氯,+POCl3+HCl,苯甲酰氯 三氯氧磷, 酰卤的生成（OH被X取代）,35,+ SOCl2,+ SO2+ HCl, SOCl2的优点：副

9、产物SO2、HCl，气体， 易于分离； 酰卤的反应活性很高，用于有机合成,36,酰氧基,分子间脱水，用P2O5作脱水剂,+ H2O,乙酸酐（乙酐）,37,分子内脱水，无须P2O5,+ H2O,邻苯二甲酸,邻苯二甲酸酐,38,3.酯的生成(OH被OR取代)(酯化反应),烃氧基,+ HOCH3,+ H2O,苯甲酸,苯甲酸甲酯 (85%95%),浓H2SO4,39, 可逆，酸催化； 结构与酯化反应活性的关系： 若羧酸或醇碳原子附近连有较大的烃基或多个烃基时，均碍阻醇对羧基的羰基碳的亲核进攻，使反应速率减小甚至不反应.,说明,40,羧酸一定，醇的活性： CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH 醇

10、一定，羧酸的活性： HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH, 结构与酯化反应活性的关系,41,4.酰胺的生成(OH被NH2或NHR取代),羧基含有碳氧双键，但受羟基的影响一般的还原剂或催化氢化难以还原羧基。强还原剂氢化铝锂可以顺利的把羧基还原成伯醇。,三、还原反应,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,or B2H6,H2O,三、还原反应,四、 羧酸-H的反应 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RCH2COOH + Br2,PBr3 -HBr,RCHCOOH,Br,1 定

11、义,五 脱羧反应,羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应,RCOOH,RCOOX,RCOOM,RCOO,-CO2,R,R,R-R,能提供X 的试剂,X2,RX,1. 特殊条件下的脱羧反应,它们的反应过程可归结为：,一般的脱羧反应在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存,反应一般式,A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时脱羧反应极易进行。,加热 碱,五 脱羧反应,实 例,*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3

12、 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2,实 例,酮酸室温脱羧,49,乙二酸及丙二酸受热脱羧,200,m.p. 189,150,m.p. 135,六、二元酸受热反应,50,丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐,六、二元酸受热反应,51,丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐,六、二元酸受热反应,52,己二酸及庚二酸受热脱羧同时生成环酮,六、二元酸受热反应,羟基酸受热生成内酯,53,六、二元酸受热反应,54,羟基酸的受热反应,第四节 取代羧酸,羟基酸受

13、热生成交酯； 羟基酸受热生成- 不饱和酸； 、羟基酸的受热反应生成内酯。,第四节 取代羧酸 (Substituted Carboxylic Acids),卤代酸,羟基酸,氨基酸,酮酸,第一节、羟基酸, 羟基酸的分类和命名 羟基酸的化学性质, 羟基酸的分类和命名,醇酸： 羟基连在脂肪烃基上,1. 分类,酚酸： 羟基连在芳香环上,2.命名：羟基为取代基，烃为母体,2-羟基丙酸或-羟基丙酸 （乳酸）,3-羟基丁酸 或-羟基丁酸,羟基二丁酸 （苹果酸）,2,3-二羟基丁二酸 （酒石酸）, 羟基酸的分类和命名, 葡萄中酒石酸主要以溶解度较小的酒石酸 氢钾存在于葡萄中; 葡萄酿酒过程中，酒石酸氢钾随乙醇含

14、量 的增加而逐渐析出，称之为“酒石”,3-羧基-3-羟基戊二酸 （柠檬酸）, 柠檬果实中含量最高（ 5% 8% ） 糖果和清凉饮料的调味剂 糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物, 羟基酸的分类和命名,邻羟基苯甲酸 （水杨酸） （柳酸）,3,4,5-三羟基苯甲酸 （没食子酸）, 羟基酸的化学性质,羧基和羟基的一般通性。羟基和羧基的相互影响而表现出一些特殊的性质,1. 酸性：醇酸的酸性比相应羧酸的酸性强,pKa 3.87 4.51 4.88,受羟基和羧基的相对位置的影响,pKa 4.20 3.00 4.12 4.54,邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性强约10倍,酚酸的酸性,羟基处于羧基的邻位，空间上的拥挤使COOH不能有效与苯环共平面，削弱P-共轭效应，减少苯环的电子向羧基的转移，羟基氢更容易解离，这种现象称为邻位效应.,pKa 4.20 3.00 3.89 4.09,邻位效应, 分子内氢键,+ H+, 羰基氧上的电子向邻位的羟基转移，增加 OH的极性，使氢更容易解离； 与邻位羟基形成氢键的羧基负离子电荷 较分散，很稳定