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1、Chap.8 氧化还原Oxidation-Reduction Reaction,本章内容,1、基本概念 2、原电池 3、电极电势 4、电极电势的应用 5、元素电势图及其应用,8.1 基本概念,CuO + H2 = Cu + H2O 氧化还原反应(oxidation-reduction reaction)： 氧化(oxidation)：物质失去电子的过程 还原(reduction)：物质得到电子的过程 氧化剂(reducing agent)：获得电子的反应物 还原剂(oxidizing agent)：失去电子的反应物,一、氧化值,8.1 基本概念,一、氧化值,在某些反应中，并未发生电子的真正得失
2、，发生的只是电子的偏移。如H2O中，H并未完全失去它外层的一个电子，只是偏向O而已。 为了能更准确地描述和研究氧化还原反应，克服这些局限性，科学家提出了氧化值（oxidation number）的概念,1970年国际纯粹和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）对氧化值进行了定义：某元素一个原子的表观荷电数(apparent charge number)。即假设把原子间每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。 氧化值也称为氧化数 氧化还原反应：氧化值改变；升高氧化，降低还原,8.1 基本概念,一、氧化值
3、,确定氧化值的一般规则,在单质中，元素的氧化值为0。 化合物中，所有元素氧化值的代数和为0。 单原子离子的氧化值就是离子所带电荷数;多原子离子各元素氧化值代数和=离子电荷数。 在化合物中：氢的氧化值一般为+1；氧一般为-2；锂、钠、钾等碱金属元素为+1；镁、钙等元素为+2；铝为+3。 化合物中，氟的氧化值永远为-1。,氧化值与化合价,氧化值：是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是一种形式荷电数，可以是整数，也可以是小数； 化合价：反映的是原子间形成化学键的能力，只能是整数。,二者有时相等，有时不等。,氧化值的确定,例：确定Na2S4O6中S元素的氧化值。 解：Na的氧化值为+1；O的氧化
4、值为-2；设S的氧化值为x，根据氧化值代数和为零，则：,12 - 26 + 4x = 0 x = 5/2,思考题：确定氧化值,（1）Na2S2O3 （+2）； Na2S4O6（+2.5） （2）K2Cr2O7（ +6 ）； CrO5（+6） （3）KO2 （ -0.5 ）； KO3 （-1/3 ）,注意：1） 同种元素可有不同的氧化值； 2） 氧化值可为正、负和分数等； 3） 氧化值不一定符合实际元素的电子转 移情况。 S2O32- S的氧化值为2(或0,+4),化合价,二、氧化还原半反应和氧化还原电对,对于氧化还原反应 2Na + Cl2 = 2NaCl 氧化半反应：Na - e- Na+
5、还原半反应：1/2Cl2 Cl- 两个半反应，共同完成整个氧化还原反应,8.1 基本概念,氧化还原反应可分成氧化半反应和还原半反应； 半反应中元素获得电子后的存在形式称还原型（态）(reducing modality)；失去电子后的存在形式称氧化型（态）(oxidizing modality); 还原型物质与氧化型物质组成氧化还原电对(redox couple)。书写为：氧化型/还原型，如：Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。,二、氧化还原半反应和氧化还原电对,8.1 基本概念,8.2 原电池,一、原电池的概念,组成： 半电池（电极） 检流计 盐桥（琼脂 强电解质） （KCl, KNO3等）,借助
6、于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池（primary cell）。,8.2 原电池,一、原电池的概念,在原电池中，给出电子的电极为负极(negative pole)，发生氧化反应；接受电子的电极为正极(positive pole)，发生还原反应。,在负极或正极上进行的氧化或还原半反应叫做电极反应(electrode reaction)。总反应称为电池反应(cell reaction) 。,如：电极反应：正极（Cu）: Cu2+ 2e Cu 负极（Zn）: Zn Zn2+2e 电池反应： Zn + Cu2 Zn2+ + Cu,二、电池符号的书写,() Zn | Zn2+ (c1) |
7、 Cu2 (c2) | Cu (),8.2 原电池,(1)负极(-)最左边，正极(+)最右边； (2)各物质要注明状态(s,l,g)和温度，若都不标出，则表示T=298.15K，c =1molL-1，p=100kPa。 (3)同一相不同物质间用“,”隔开；相之间用“|” 表示界面；中间有盐桥则用“”表示。 (4)气体或液体不能直接作为电极，必须附以不活泼金属(如铂)作电极板起导体作用。,解：,电池反应:,电池符号：,例：已知 写出该电池的电极反应、电池反应和电池符号。,三、常见电极类型,a.金属金属离子电极 如锌电极和铜电极 b.金属金属难溶盐阴离子电极 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶
8、液中，如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c),8.2 原电池,c.离子氧化还原电极 将Pt插入含有Fe3+和Fe2+的溶液中即构成Fe3+/Fe2+电极 d.气体离子电极 需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。如：Pt|H2(p)|H+(c) Pt|Cl2(p)|Cl(c),8.2 原电池,三、常见电极类型,1.电极电势(电位)的形成 1）金属进入溶液中，金属表面带多余的负电荷。,金属的活泼性 溶液的浓度 体系的温度,一、电极电势,2）金属离子回到金属表面，带正电荷。,Mn+ (aq) +n e M(s),M(s) - n e
9、Mn+ (aq),影响金属进入溶液的因素,8.3 电极电势,a-活泼金属,b-不活泼金属,M(s) Mn+ (aq) +n e,金属越活泼，平衡向右进行的程度越大。此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”(double charge layer)。,双 电 层 理 论,这样，在金属和盐溶液之间产生了电势差，叫做金属的电极电势（electrode potential）。,根据这个理论，可以很好的解释Cu- Zn原电池中检流计偏向的现象。 由于Zn比Cu活泼，故Zn电极比Cu电极上的电子密度大（上述平衡更偏向右方）。 Zn2+/ Zn电对的电极
10、电势更负一些，所以电子从Zn极流向Cu极。,双 电 层 理 论,电极电势： Ox/Red ； + ， - 电池的电动势：E = + 单位：V,影响电极的因素：本性、离子浓度、温度、介质等。 当外界条件一定时，电极电势的高低就取决于电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。,2.标准电极电势,无法测定电极电势的绝对值，只有相对值。选定一个电极做参比电极(reference electrode)。,8.3 电极电势,一、电极电势,标准氢电极,规定 H+/H2=0 V,2 H+ + 2e H2,(-)Pt(s)H2(105Pa)H+(1molL-1)Cu2+(1molL-1)Cu(s) (
11、+),2)标准电极电势的测定,EZn 2+/Zn = 0.762V,E Cu 2+/Cu = 0.342V,E池 = + ,(-) Zn(s)Zn2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(105Pa)Pt (s) (+),参与电极反应的各物质均为标准状态(离子浓度1molL-1，气体的分压100kPa)时，其电极电势称为该电极的标准电极电势，符号E。,从理论上来说，用标准氢电极方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极（calomell electrode)作为参比电极。,甘 汞 电 极,
12、(-) Hg (s)Hg2Cl2(s)KCl(1molL-1)Mn+ (1molL-1)M(s)(+),3）标准电极电势表,电极反应式为：,ne表示电极反应的电子数。氧化型和还原型包括电极反应所需的H+，OH-，H2O等。,标准电极电势：电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。,标准电极电势表说明,1、采用的电势是还原电势。不论电极进行氧化或还原反应，电极电势符号不改变。 2、标准电极电势是一个相对值。 3、标准电极电势与电极反应式中的计量系数无关。 4、酸碱度对电极电势有影响，有酸表与碱表之分。 5、标准电极电势只适合水溶液中的氧化还原反应，不适合非水溶液和熔融体系的氧
13、化还原反应。 6、电极电势数值越正，氧化型的氧化能力越强。电极电势数值越负，还原型还原能力越强。,要求！根据电对的电极电势，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱。,j是强度物理量，无加合性（与电极反应中物质的计量系数无关）： Cu2+ + 2e Cu 2Cu2+ + 4e 2Cu,氧化性：Cu2+Zn2+; 还原性：Zn Cu,j,如： q Zn2+/Zn = -0.762V q Cu2+/Cu = 0.342V,已知 Fe3+ e = Fe2+ j = 0.771V Cu2+ 2e = Cu j = 0.342V Fe2+ e = Fe j = 0.447V Al3+ 3e = Al j
14、 = 1.662V 则最强的还原剂是： A. Al3+ B. Fe C. Cu D. Al,D,例 题,二、电池电动势与自由能关系,rGm = Wmax (最大非体积功) =W电池 =-E池 Q =-nFE池 F：为法拉第常数。96485 C mol-1 rGm =- nFE 池,8.3 电极电势,电极反应: ClO3-(aq)+6H+ (aq)+ 5e 1/2Cl2(g)+3H2O(l) 查表fG -3.3 0 0 -237.1 (kJ/mol) rG =3(-237.1)-(3.3)=-708 (kJ/mol) EClO3-/Cl2=- rG /nF=708/(596.5)=1.47(v)
15、,二、电池电动势与自由能关系,8.3 电极电势,三、影响电极电势的因素,1.能斯特方程（Nernst equation）,aOx1 + bRed2 fRed1 + gOx2 根据化学反应等温式： rGm = rGm + RTlnQc - nFE 池=- nFE池+ RTlnQc,8.3 电极电势,三、影响电极电势的因素,1.能斯特方程（Nernst equation）,8.3 电极电势,三、影响电极电势的因素,1.能斯特方程（Nernst equation）,8.3 电极电势,对于任意一个电极反应： mOx + e- qRed,例：计算298K，电池(-)PtI2,I-(0.1mol.L-1) MnO 4-(0.01mol.L-1),Mn2(0.1mol.L-1),H(0.001mol.L-1)Pt(+)的电动势并写出电池反应。,解：,j 1q =0.536V,j 2q =1.507V,E= j 2- j 1 =1.212-0.595=0.617（V）,电池反应：,10I+2MnO4+16H 5I2+2Mn2+8H2O,应用能斯特方程的注意事项,氧化型、还原型包括所有参加电极
