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1、第八章 界面现象,1、界面和表面 2、界面现象 3、比表面,基本概念,1、界面和表面,界面（Interface）：两相间的接触面。,界面不是简单的几何面，而是有一定厚度，约为几个分子厚，又称为界面相；,表面（Surface） ：物体与真空或本身的饱和蒸气或含饱和蒸气的空气相接触的界面。,界面可以是宏观的，也有微观的（如细胞膜）；,自然界中存在着五种界面：,2、界面现象,相界面上的物质，因具有与体相内部不同的结构和性质而产生的各种物理现象和化学现象，统称为界面现象（interface phenomena） 。,润湿现象(液固界面),硅胶吸附(固体表面),表面活性剂(溶液表面),界面现象是把两相间
2、的界面作为研究对象，研究相界面结构、性质及其发生的各种物理和化学现象的科学研究领域，也称界面化学。,3、比表面,对于一定量的物质而言，分散程度越高，其表面积就越大，表面效应就越突出。,单位体积物质所具有表面积：,单位质量物质所具有表面积：,常用物质的比表面(specific surface area)来表示物质的分散度(dispersion degree)：,3、比表面,把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。分散度越高，比表面越大。,例如：把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,3、比表面,达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面，因而具有许多独特的表面效应，成为
3、新材料和多相催化方面的研究热点。,纳米材料(nano material)：,胶体表面化学：,粒径11000nm的粒子组成的分散系统称为胶体，由于其具有极高的分散度和很大的比表面，因而产生特有的界面现象，经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。,本章学习内容,8.2 弯曲液面的附加压力及其后果,8.3 固体表面,8.1 界面张力,8.4 固-液界面,8.5 溶液表面,8.1 界面张力,1、表面张力、表面功、表面吉布斯函数 2、界面热力学方程 3、界面张力影响因素,、表面张力、表面功、表面吉布斯函数,液体表面分子恒受指向液体内部的拉力，处于不对称力场；,液体表面如同一张绷紧的弹性膜。,
4、以液体表面为例,从力的角度分析,表面分子趋向进入体相内部,致使表面处处有一种紧缩力，宏观表现为液体表面力图缩小到最小；,、表面张力、表面功、表面吉布斯函数,问题,为什么小液滴总是呈球形？,Free water droplets are always in ball shape.,、表面张力、表面功、表面吉布斯函数,小实验,用细钢丝制成一框架，其一边可自由活动。将此活动边固定后使框架蘸上一层肥皂膜，若放松活动边，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。, 即表面张力（surface tension），是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位为Nm-1。,对平液面与液面平行 ；对弯曲液面与液面相切；,表面张
5、力引起液体表面收缩。,表面张力的方向如何判断？,表面张力垂直于边界且指向液体；,、表面张力、表面功、表面吉布斯函数,讨论,、表面张力、表面功、表面吉布斯函数,(a),(b),表面张力的方向如何判断？,讨论,你能解释下面的实验现象吗？,、表面张力、表面功、表面吉布斯函数, 即为使液体可逆增加单位表面积时环境需做的可逆非体积功，称为表面功（superficial work) ，单位J.m-2。,若将体相中分子移到表面以扩大液体表面积，则必须由环境对系统做功：,从能量角度分析,、表面张力、表面功、表面吉布斯函数,吉布斯函数判据：, 即为恒温恒压下使液体增加单位表面积时所增加的吉布斯函数，称为表面吉布
6、斯函数 ，单位J.m-2。,、表面张力、表面功、表面吉布斯函数,描述问题的角度不同；,表面张力是向量，表面功和表面吉布斯函数是非向量。,描述体系同一性质，同一热力学变量；,数值相等，量纲相同。,相同点,不同点,、界面热力学方程,多组分多相系统热力学方程：,（考虑只有一相界面）,、界面热力学方程,系统恒温恒压组成一定时：,界面吉布斯函数：,系统界面吉布斯函数减少,界面现象自发产生的热力学原因？,讨论,降低界面张力,缩小界面面积,、界面张力影响因素,固体的表面张力一般大于液体表面张力；,物质的本性对界面张力的影响：,两种液体间界面张力界于两种液体表面张力之间。,(金属键) (离子键) (极性共价键
7、) (非极性共价键),温度对界面张力的影响：,界面张力一般随温度升高而减小；,液体表面张力受温度影响较大。,分子间力或化学键力越大，界面张力越大；,3、界面张力影响因素,表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大可忽略不计。,压力对表面张力的影响：,分散度对界面张力的影响：,物质分散到曲率半径接近分子大小时分散度对界面张力的影响才较明显。,8.2 弯曲液面附加压力及其后果,1、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程 2、微小液滴饱和蒸气压开尔文公式 3、亚稳状态及新相的生成,、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程,p 的方向指向曲面球心；,表面张力是弯曲液面产生附加压力的根本原因；,p 总是正值。,弯曲液面附加
8、压力：,、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程,拉普拉斯（Laplace）方程（1806年）：,该方程适用于小液滴或小气泡附加压力的计算；,对空气中的气泡（如肥皂泡）：,任意曲面 ：,曲率半径r总是正值，p亦总是正值；,注意,、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程,毛细现象是弯曲液面具有附加压力的必然结果。,将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升或下降的现象；,毛细(Capillary)现象,、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程,式中：r 为毛细管半径， 为液体表面张力, 为液体的密度； 为接触角。,若液体对毛细管不润湿，即 ， ， 此时液体会沿毛细管下降。,若液体对毛细管能润湿,即 ， , 此时液体会沿毛细管
9、上升;,、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程,8.2 弯曲液面附加压力及其后果,1、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程 2、微小液滴饱和蒸气压开尔文公式 3、亚稳状态及新相的生成,2、微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式,小实验,在密闭玻璃罩覆盖的蜡板上有一杯水和若干小水滴，恒温足够长时间，小水滴不见了，它们“跑回”到杯中去了！,一定温度和外压下，纯液体有一定饱和蒸气压，这是对平液面而言；弯曲液面因附加压力作用，其饱和蒸气压不同于平液面。,2、微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式,2、微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式,开尔文(Kelvin)公式：,一定温度外压下，微小液滴饱和蒸气压大于平液面饱和蒸气压；液滴越小，其饱和
10、蒸气压越大。,对于凹液面，其饱和蒸气压小于平液面饱和蒸气压。,注意,该公式也可用于气-固界面的粗略计算，颗粒越小的固体具有越高的饱和蒸气压。,2、微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式,William Thomson，Lord Kelvin （18241907）：,英国物理学家、数学家、发明家，原名威廉汤姆逊；,由于装设第一条大西洋海底电缆有功，英政府于1866年封他为爵士，并于1892年晋升为开尔文勋爵；,开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献。,国际计量大会把热力学温标（即绝对温标）称为开尔文温标，热力学温度以开尔文为单位，国际单位制中七个基
11、本单位之一；,2、微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式,开尔文公式：,过饱和蒸气,过热液体,过饱和溶液,过冷液体,亚稳状态,、亚稳状态及新相的生成,在热力学上不稳定，而在动力学上暂时稳定的状态。,皆因最初生成新相的颗粒极其微小，比表面及表面吉布斯函数大，新相种子难以生成。,什么是亚稳状态？,亚稳状态为何会存在？,、亚稳状态及新相的生成,按照相平衡条件应该凝结而未凝结的蒸气。,过饱和蒸气,定义：,产生原因：,实例分析：人工降雨,由蒸气生成小液滴所需蒸气压远远大于平液面蒸气压。,、亚稳状态及新相的生成,按照相平衡条件应该沸腾而未沸腾的液体。,过热液体,定义：,产生原因：,实例分析：沸石止沸,弯曲液面的附
12、加压力是造成液体过热的主要原因。,、亚稳状态及新相的生成,按照相平衡条件应该凝固而未凝固的液体。,过冷液体,定义：,产生原因：,实例分析：,纯净的水有时冷却到-40仍不结冰。若加入小晶体做新相种子，则过冷液体可迅速凝固。,、亚稳状态及新相的生成,按相平衡条件应该析出晶体而未析晶的溶液。,过饱和溶液,定义：,产生原因：,实例分析：陈化过程,溶液中结晶出的晶体往往大小不均，采用延长保温时间可使小晶体不断溶解而消失，大晶体则不断长大，粒子趋于均一。,课后作业,P328: 习题8.2，8.3，8.4,重点内容回顾,、表面张力,、弯曲液面附加压力,、毛细现象,重点内容回顾,微小液滴的饱和蒸气压,1、弯曲
13、液面附加压力及其后果,亚稳状态,8.3 固体表面,固体不能像液体那样以收缩表面来降低表面吉布斯函数，而是靠吸引气体分子到表面来减小表面分子受力不对称程度，降低表面张力及表面吉布斯函数。,相界面上某种物质浓度不同于体相浓度的现象称为吸附(adsorption)；,具有吸附能力的固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的物质称为吸附质 (adsorbate)；,吸附是表面效应，气体只停留在固体表面；如果气体进入到固体内部，则称为吸收(absorption)。,8.3 固体表面,1、物理吸附与化学吸附 2、等温吸附 3、弗罗因德利希吸附等温式（自学） 4、朗缪尔单分子层吸附理论 5、吸附热力学（
14、自学）,、物理吸附与化学吸附,物理吸附,化学吸附,、物理吸附与化学吸附,化学键力,吸附热,较小、近于液化热,较大，近于化学反应热,选择性,无选择性,有选择性,吸附稳定性,不稳定，易解吸,比较稳定，不易解吸,吸附层数,单分子层或多分子层,单分子层,吸附速率,较快，受温度影响小 不需要活化能,较慢、温度升高则 速度加快需活化能,吸附力,范德华力,吸附性质,、物理吸附与化学吸附,物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移， 没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等；与气体液化类似，可看作“表面凝聚”。,化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子 发生了化学反应。在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收
15、带。,物理吸附与化学吸附不是截然分开的，两者有时可同时发生；不同情况下吸附性质还可发生变化。,、等温吸附,单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量：,吸附量 ( Adsorbed amount ) 有两种表示方法：,单位质量的吸附剂所吸附气体的体积：,体积要换算成标准状况,、等温吸附,吸附等温线：,吸附等压线：,吸附等量线：,（Adsorption isotherm）,(Adsorption isobar),(Adsorption isostere),、等温吸附,吸附等温线可以反映出吸附剂表面性质、孔径分布以及吸附剂与吸附质之间相互作用等有关信息。,吸附等温线大致可归纳为以下五种类型：,第种为单分子层吸附，其余皆为多分子层吸附；,压力升高，吸附量增大；,温度升高，固体表面张力降低，吸附量减小。,2、等温吸附,3、弗罗因德利希吸附等温式（自学）,弗罗因德利希(Freundlich)经验式：,和k是两个经验常数，是温度的函数:,k可视为单位压力时的吸附量，k随温度升高而降低;,n一般在0与1之间，反映压力对吸附量影响的强弱。,该公式适用于中压范围，可描述第类吸附等温线。,n,、朗缪尔单分子层吸附理论,单分子层吸附理论基本假设：,单分子层吸附；,固体表面是均匀的；,被吸附的分子间无作用力；,吸附平衡是动态平衡。,1916年朗缪尔(Langmuir)根据大量实验事实
