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1、1,分离工程 Separation Engineering,2 单级平衡过程 Chapter2 Single Stage Balance Process,2,3,相平衡：是指混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物理平衡而共存的状态。 热力学，是整个物系的自由能处于最小的状态； 动力学，是相间表观传递速率为零的状态。 单级平衡过程：是指两相经一次紧密接触达到相平衡后随即引离的过程，起到一个平衡级的分离作用。 如果两个组分在两相中的分离因子很大，则单级平衡过程就可以满足预期的分离要求；否则，需要采取多级平衡分离。,4,一、相平衡条件 T=T=T = =Tn (1) P=P=P =Pn (2) i=
2、i=i =in (3),2.1.1 相平衡关系 （Relation of Phase Equilibrium）,引入逸度概念后，相平衡条件可改写为： T=T=T =Tn (1) P=P=P =pn (2),(4),相平衡时，各相温度、压力相同，各组分在各相中逸度相等,5,二、相平衡的表示方法（种方法） 1、相平衡关系式法,引入逸度系数和活度系数两个辅助函数： （）组分i的逸度系数 式中：p为总压；xi为混合物中组分i的摩尔分率。,2.1.1 相平衡关系,6,液相中组分i的活度系数：,(2-7),2.1.1 相平衡关系,（）组分i的活度系数 式中：xi 为混合物中组分i的摩尔分率； 为基准态下组
3、分i的逸度。 基准态 ：纯组分i在系统T、P条件下的逸度。,汽相中组分i的活度系数：,液相纯组分i在系统T、P条件下的逸度。,7,由式(2-5)、(2-6)、(2-7)得：,(2-8),(2-9),2.1.1 相平衡关系,汽液平衡关系：,汽液平衡关系的表示形式：,8,相平衡常数的定义式：,、分离因子法,(2-12),(2-13),2.1.1 相平衡关系,液液平衡关系,液液平衡关系的表示形式：,、相平衡常数法,对精馏、吸收而言， Ki 称为汽液平衡常数； 对萃取而言， Ki 称为液液平衡常数（分配系数）。,END,9,一、状态方程法,由P-V-T关系计算 表达式：,(2-14),由2-8式得方法
4、模型：,2.1.2 汽液平衡常数的计算,计算逸度系数的普遍化公式,和,(2-15),(2-16),10,只要知道状态方程，代入（2-15、2-16）就可以求逸度系数,不同的状态方程或同一状态方程采用不同的混合规则，逸度系数的表达式不同！ 状态方程选择原则： 选择既适用于汽相又适用于液相的状态方程。 常用方程：RK、SRK、PR、BWRS等方程。 适用条件：中压、液相非理想性不是很强的烃类系统。,2.1.2 汽液平衡常数的计算,以范德华（vdw）方程为例，计算汽液相平衡常数的步骤。（教材P30）,11,时,二、活度系数法,（2-17）,由2-9式得 方法模型：,2.1.2 汽液平衡常数的计算,状
5、态方程法,(2-7),液相活度系数定义：,1、基准态逸度fioL的计算,12,则（2-7）式,（2-19）,2.1.2 汽液平衡常数的计算,1、基准态逸度fioL的计算,(2-7),表示为：,13,2.1.2 汽液平衡常数的计算,在基准态下，由热力学基本关系式可推导出：,PiS 纯组分i的饱和蒸汽压； 纯组分i在一定温度、饱和蒸汽压下的逸度系数； Vm,iL 纯液体i在系统温度下的摩尔体积，与压力无关。,(2-21),对（2-21）式进行讨论！,1、基准态逸度fioL的计算,14,纯液体组分i在T、P下的逸度等 于饱和蒸汽压乘以两个校正系数,校正纯组分i处于 PiS 下，蒸汽对理想气体的偏差！
6、,称Poynting因子，校正压力偏离饱和蒸汽压的影响！,2.1.2 汽液平衡常数的计算,* 饱和蒸汽压Pis：由Antone公式 LnPis=Ai-Bi/(t+Ci)计算,* 纯组分摩尔体积VmiL： VmiL =ai+biT+ciT2计算,15,则由（2-7）式,(2-7),1、基准态逸度fioL的计算,2.1.2 汽液平衡常数的计算,亨利定律,16,1、基准态逸度fioL的计算,（3）,2.1.2 汽液平衡常数的计算,不凝组分溶解度数据的缺少、浓溶液分子热力学的研究不够深入，所以关于 的问题还有待研究。,由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法！,17,(2)液相活度系数 的计算,
7、2.1.2 汽液平衡常数的计算,活度系数法：,（2-17）,18,(2)液相活度系数 的计算 A、二元溶液的活度系数方程 a、Van-Laar Equ.和 Margules Equ. 方程历史悠久，具有实用价值，特别是定性分析方面。 优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计 参数；非理想性强的二元混合物包括部分互 溶物系，也经常能得到满意的结果。 缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。 不能用于多元系相平衡计算。,2.1.2 汽液平衡常数的计算,19,b、Wilson Equ. 缺点：不能用于液液平衡和部分互溶系统地计算。 c、NRTL方程 d、UNIQUAC方程 有NRTL的优点
8、，但数学表达式最复杂； 适用于分子大小相差悬殊的混合物。 e、UNIFAC基团贡献法：以UNIQUAC方程为基础。 当汽液平衡数据较少或没有时，常采用此法。,2.1.2 汽液平衡常数的计算,20,B、三元溶液的活度系数方程 Margules、Wilson、NRTL、UNIFAC方程 其中：Wilson Equ只需查出有关三个二元溶液的威尔逊参数，计算结果较好。虽然计算较复杂，随着计算机的使用，目前应用较多。,2.1.2 汽液平衡常数的计算,状态方程法适用条件：中压、液相非理想性不是 很强的烃类系统。,活度系数法适用条件：压力不高，液相非理想性 强的系统。,21,2.1.2 汽液平衡常数的计算,
9、三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式,22,2.1.2 汽液平衡常数的计算,三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式,(1)汽相为理想气体，液相为理想溶液（完全理想系） 活度系数、逸度系数为1，指数因子近似为1，所以 Ki = PiS/P (2-36) Ki=f(T,P) 适用物系：P200kPa、分子结构相似的物系 (苯-甲苯),(2-35),(2)汽相为理想气体，液相为非理想溶液 逸度系数为1，指数因子近似为1，所以 Ki=i PiS/P (2-38) Ki=f(T,P,xi) 适用物系：低压下，分子结构相差不大组分溶液（醇、醛、酸、酮与水形成的物系）,23,三、活度系数法计算汽液平衡
10、常数的简化形式,(2-35),(3)汽、液两相均为理想溶液,(4)汽相为理想溶液，液相为非理想溶液 即：,此时， Ki=f(T,P,xi),(2-40),24,利用P-T-K列线图求解相平衡常数 烃类物系在石油化工中十分重要，其行为接近理想情 况，可仅考虑P、T对相平衡常数的影响，Depriester 以 BWR 方程为基础，经广泛的实验和理论推算，作出了轻烃 类的 PTK列线图（P38图2-1）。 特点：（1）没有假设理想溶液条件； （2）图中所示有限的压力范围内组成对K值的影 响很小，K 看成是T、P的函数； （3）平均误差为8-15%； （4）手工计算烃类混合物汽液平衡时有广泛应用。,2
11、.1.2 汽液平衡常数的计算,P37例题2-2,P36例题2-1,25,四、状态方程法和活度系数法求平衡常数的比较,2.1.2 汽液平衡常数的计算,OVER,26,泡点温度：一定组成(x1,x2,x3，xc)下的液相混合物在一 定的压力P下加热，当开始出现第一个汽泡时的 温度称为泡点温度（Tb）。 泡点压力：一定组成(x1,x2,x3，xc)下的液相混合物在一 定的温度T下减压，当开始出现第一个汽泡时的 压力称为泡点压力（Pb）。 露点温度：一定组成(y1,y2,y3,，yc)下的汽相混合物在 一定的压力P下冷却，当开始出现第一个液滴 时的温度，称为露点温度（Td）。 露点压力：一定组成(y1
12、,y2,y3,，yc)下的汽相混合物在 一定的温度T下加压，当开始出现第一个液滴 时的压力，称为露点压力（Pd）。,精馏塔塔顶的温度和塔釜的温度通常指的是？,27,28,计算依据： 相平衡关系： 浓度总和式： 相平衡常数关联式：,2.2.1 泡点温度与压力的计算,(i=1,2,3c) (2-44),(2-47),共有2C+2个方程， 3C+2个变量，已知C个变量，有2C+2个未知变量，方程有唯一解。,(2-45、46),Return,29,假设,其中：,一、泡点温度的计算 1、平衡常数与组成无关的泡点温度计算,2.2.1 泡点温度与压力的计算,泡点温度方程：,试差计算思路,调整T,30,2.2
13、.1 泡点温度与压力的计算,（1）温度T 初值的选定,一般取混合物中摩尔分数最大的组分的纯物质沸点作为温度的迭代初值。,（2）Ki值的求解,（1）p-T-K 列线图（烃类物系）,（2）简化表达式：,（3）经验关系式,适合于烃类的经验方程：,31,2.2.1 泡点温度与压力的计算,（3）温度T 的调整,T 偏高，降低T ！,T 偏低，提高T ！,P47例2-3,32,T 的求解和调整可采用 Newton-Raphson法和Richmond法,2.2.1 泡点温度与压力的计算,33,求解方法： Newton-Raphson算法 目标函数： 迭代公式：,2.2.1 泡点温度与压力的计算,Richmo
14、nd算法,迭代公式：,34,Newton-Raphson算法温度迭代公式为：,（2-52）,（2-53）,2.2.1 泡点温度与压力的计算,Richmood算法温度迭代公式 ： p49(2-54),35,迭代收敛条件：,2.2.1 泡点温度与压力的计算,P48例2-4,36,2、平衡常数与组成有关的泡点温度计算,采用活度系数法求泡点温度的计算框图见P50图2-5。 （几点解释）,2.2.1 泡点温度与压力的计算,（2-14）,（2-35）,泡点温度方程：,37,活度系数法计算泡点温度的框图,图2-5,当系统压力不大时，采用活度系数法计算K值,对于高压的烃类，采用状态方程计算K值,38,二、泡点
15、压力的计算 1、平衡常数与组成无关的泡点压力的计算,2.2.1 泡点温度与压力的计算,试差计算思路,调整P,假设,39,（）汽相为理想气体，液相为理想溶液时： （）汽相为理想气体，液相为非理想溶液时：,（2-58）,（2-57）,2.2.1 泡点温度与压力的计算,两种直接求解泡点压力的情况：,40,活度系数法计算泡点压力的框图,图2-6,压力不高时,41,状态方程法计算泡点压力的框图,图2-7,压力较高时,END,42,第2章 第1次作业 1、P48例2-4 编程求解！ 2、P85 4 求解：试差法手算、电算,43,已知： y 、p 计算： x 、T,露点温度计算,已知： y 、T 计算： x 、p,露点压力计算,规定汽相组成 y 和压力p（或温度T），计算液相组成 x 和温度T（或压力p）。,2.2.2 露点温度与压力的计算,44,计算依据： 相平衡关系： 浓度总和式： 相平衡常数关联式：,2.2.2 露点温度与压力的计算,45,假设,其中：,1、平衡常数与组成无关的露点计算,调整T（P）,2.2.2 露点温度与压力的计算,试差计算思路：,K 值的计算方法同泡点,46,采用算法计算露点目标函数 或 求解方法类似泡点求解
