《第20讲聚合物的粘弹性-换白色模版概要》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第20讲聚合物的粘弹性-换白色模版概要（91页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第7章 聚合物的粘弹性,The Viscoelasticity of Polymers,2,普通粘、弹概念,粘 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。,弹 由于物体的弹性作用使之射出去。 弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。,3,材料的粘、弹基本概念,材料对外界作用力的不同响应情况,典型,小分子固体 弹性,小分子液体 粘性,恒定力或形变-静态,变化力或形变-动态,4,形变对时间不存在依赖性,虎克定律 Hookes law,弹性模量 E Elastic modulus,Ideal elas
2、tic solid 理想弹性体,t1,t,t2,t1,t,t2,0,0,0,0,5,外力除去后完全不回复,牛顿定律 Newtons law,Ideal viscous liquid 理想粘性液体,t1,t,t2,0,t1,t,t2,0,0,e2,粘度 Viscosity,形变与时间有关,6,弹 性 与 粘 性 比 较,弹性 粘性,能量储存 能量耗散,形变回复 永久形变,虎克固体 牛顿流体,模量与时间无关 模量与时间有关,E(,T) E(,T,t),7,理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不
3、成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。,理想弹性体、理想粘性液体 和粘弹性,8,高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers,9,For polymers 对高聚物而言,非牛顿流体,与弹性体有区别,Ideal viscous liquid,Polymer,Polymer,Ideal elastic solid,10,Comparison s = const.,理想弹性体,理想粘性体,交联高聚物,线形高聚物,t,0,11,7.1 力学松弛或粘弹现象,高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象,若粘弹性完全由符
4、合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性 Linear viscoelasticity,粘弹性分类,静态粘弹性,动态粘弹性,蠕变、应力松弛,滞后、内耗,12,7.1.1 静态粘弹性 (1) 蠕变 Creep deformation,在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。,高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力,13,理想弹性体和粘性体的 蠕变和蠕变回复,对理想弹性体,对理想粘性体,14,（i）普弹形变（e1）： 聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹
5、形变立刻完全回复。,高分子材料蠕变包括三个形变过程：,E1-普弹模量，D1-普弹柔量,15,（ii）高弹形变（e2）： High elastic deformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。,E2-普弹模量，D2-普弹柔量,16,（iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。,17,当聚合物受力时，以上三种形变同时发生,加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移,t
6、2,t1,18,外力作用时间问题,作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零,作用时间长( t大), 第二、三项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 第三项（0t/),说明什么问题？,19,Creep recovery 蠕变回复,撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 通过构象变化，使熵变造成的形变回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来,20,线形和交联聚合物的蠕变全过程,形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复,形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复,线形聚合物,交联聚合物,21,如何防止蠕变？,链柔顺性大好不好？,链间作用力强好还是弱好？,交联好不好？,聚碳
7、酸酯PC Polycarbonate,聚甲醛 POM Polyformaldehyde,蠕变的本质：分子链的质心位移,22,(2) Stress Relaxation 应力松弛,在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。,23,理想弹性体和理想粘性体的应力松弛,对理想弹性体,对理想粘性体,24,交联和线形聚合物的应力松弛,不能产生质心位移, 应力只能松弛到平衡值,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。,交联聚合物,线形聚合物,25,7.1.2 动态粘弹性 Dynamic viscoelasticity,交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变
8、应变,26,(1) 用简单三角函数来表示,s,弹性响应,e 与s 完全同步,e,粘性响应?,27,粘性响应,滞后/2,s,e,28,Comparing,0 /2,d,29,聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应力变化的现象称为滞后（现象）,(2) 滞后现象,30,产生滞后原因,受到外力时, 链段通过热运动达到新平衡需要时间(受到内摩擦力的作用), 由此引起应变落后于应力的现象. 外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响. 从交联橡胶拉伸与回缩过程的应力-应变曲线和试样内部的分子运动情况可深入了解滞后的原因,e1,e1”,e1,s1,交联橡皮,拉伸时滞后,回缩时也滞后,理想弹性体,31,从分子
9、运动角度考虑,拉伸时：,用来改变分子链的构象,用来提供链段运动时克服链段间内摩擦阻力所需的能量,回缩时：,使伸展的分子链重新蜷曲起来，回复到原来的状态,用于克服链段间的内摩擦阻力,结果，一个拉伸-回缩循环中，有一部分功被损耗掉，转化为热。内摩擦阻力愈大，滞后现象便愈严重，消耗的功也愈大,32,损耗的功W,面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功,应力-应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功,33,(3) 内耗 Internal friction (力学损耗),类似于Hookes solid,相当于弹性,类似于Newton Liquid, 相当于粘性,链段间发生移动, 摩
10、擦生热, 消耗能量, 所以称为内耗,展开,34,通常，拉伸、回缩两条曲线构成的闭合曲线称为“滞后圈”，“滞后圈”的大小等于单位体积橡胶试样在每一拉伸-回缩循环中(wt=2p)所损耗的功，即：,展开，积分可得,积分结果是功密度(即单位体积的功)而不是总功，所以，计算所得的功为单位体积试样在每一形变周期内能量的损耗，即反抗外力所做的功,35,内耗的定义,运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。,所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散,If,滞后的相角 决定内耗,所有能量都耗散掉了,If,36,Application 应用,37,Characterization of internal fr
11、iction 内耗的表征,展开,完全同步，相当于弹性,相差90, 相当于粘性,应变改写,应力表示,由于该应力所对应的形变是黏性形变，所以必消耗于克服摩擦阻力上。,38,动态模量,模量的表达式正好符合数学上的复数形式，叫复数模量,定义,39,储能模量 E 和损耗模量 E,反映弹性大小,反映内耗大小,复数模量图解,40,Physical meanings,E 为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量; E 为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量,41,损耗角正切,也可以用来表示内耗, =0， tg =0, 没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉
12、,42,内耗的测定方法,(1) Torsional Pemdulum 扭摆法,43,时效减量:力学损耗通常用对数减量(又称阻尼减量)来衡量，它定义为两个相继振动的振幅比值的自然对数,表示每次振幅所减小的幅度,推导得出,振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长， 0， tg 0, 热耗散小 振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短， ， tg , 热耗散大,44,(2) Rheovibron and Autovibron,DMA- Dynamic mechanical analysis 动态机械分析,DMTA in our Lab.,45,动态粘弹谱仪,DMTA,46,三点弯曲,DMTA,47,影响内耗
13、的因素,（1） 温度,温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小 温度很低，运动单元运动很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，内耗小 温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大,Tg,Tf,tan ,T,Tm,晶态聚合物,非晶态聚合物,48,DMTA results,Tg,49,(2) 频率,频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，内耗小。 频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小。 频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。,logwg,50,DMA result - for frequency,5
14、1,(3) 次级运动的影响,Tg 和Tm转变定认为a转变,其它的转变(松弛)过程按温度从高到低,依次叫b、g、d., 统称为次级松弛,tand,T,a,b,g,d,52,用来分析分子结构运动的特点,e.g. PMMA,Tg转变,酯基的运动,甲基的运动,酯甲基的运动,53,PS,- 苯基的振动 3848K,a- Tg转变 373K,- 苯基的转动 325K,- 曲柄运动 130K,a,b,d,g,54,For plastics,次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉,抗冲击性能好,55,7.2 Linear viscoelasticity 线性粘弹性,可以用 Hookes solid
15、和 Newton Liquid 线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。, 唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动,组合方式,串联,并联,56,理想弹性体 - Spring 弹簧,Hookes law,57,理想粘性体 - Dashpot 粘壶,Newtons law,聚合物的粘弹性现象，可以通过上述弹簧和粘壶的各种组合得到定性的描述,58,7.2.1 Maxwell element,应力等, 应变加,特点,运动过程及受力分析,59,Kinetic equation 运动方程,Maxwell 模型的运动方程,60,(1) 蠕变分析 Creep Analysis,Newton liquid,即Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应,61,(2) 应力松弛分析 Stress Relaxation Analysis,e = const.,t =0, s=s0,线型聚合物的应力松弛行为,定义/E为松驰时间,62,Relaxation time 松弛时间,Whats the meaning of = / E ?, Pa s,单位 Unit,E Pa, s,
