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1、材料分析基础,绪论 Introduction,材料(Materials)是国民经济的物质基础。 广义的材料包括人们的思想意识之外的所有物质,材料无处不在，无处不有,材料发展过程,材料分类(Classification of Materials),薄膜(thin film)材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。 在各种薄膜制备与使用过程中，普遍关心 以下几个方面： （1）薄膜的厚度测量； （2）薄膜结构和表面形貌的表征； （3）薄膜成分的分析。 对于不同用途的功能薄膜材料，还需测量其电学、光学、声学、力学、热学、磁学等性质
2、。,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,课程要求,掌握基本原理、常用实验方案 在实际工作中能正确选用实验方法 能够制定实验方案与分析实验结果,参考书目,材料分析方法周玉，机械工业出版社，2004.12 材料结构分析基础余焜，科学出版社，2000.9 X射线衍射分析原理与应用刘粤惠，化学工业出版社，2003.10 扫描力显微术白春礼，科学出版社，2000 Methods of surface analysis Surface analysisthe principal techniques. Edited by John C.Vickerman,1997,概述 第一节 X射线物理学基础 第二节 晶
3、体学基础 第三节 X射线衍射的概念及几何理论 第四节 衍射仪法 第五节 结构因子和消光规律 第六节 衍射指数的标注 第七节 物相分析,第一章 X射线衍射 (XRD )分析,采用某一波长的X射线作源， 检测该波长X射线在晶体中产生的衍射线的方向和强度，确定晶体的结构，进行材料的物相分析、晶粒大小、应力及晶体取向的测定。,X射线衍射 X-Ray Diffraction (XRD),利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是利用X射线在晶体中产生的衍射现象。 而X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。,概述,晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍
4、射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成： 一方面是衍射线在空间的分布规律，称之为衍射几何，衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定;另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。 X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。,第一节 X射线物理学基础,Rontgen W. C,“X射线”是德国物理学家伦琴（Roentgen)于1895年11月8日发现，并很快以“论一种新射线”为题发表论文公之于世。 李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。,1.1 什么是X光,硬X射线：波
5、长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。 软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。 X射线波长的度量单位常用埃（）表示；通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为： 1nm=10 ,1895年，W.C.Roentgen 在研究阴极射线管时发现X射线。X射线透视技术。 1912年，M.Von Laue 以晶体为光栅，发现了X射线的衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。X射线是种电磁辐射，波长比可见光短，介于紫外与射线之间, =0.01-100A。 X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具
6、有波粒二像性。,X射线具有波粒二象性。解释它的干涉与衍射时，把它看成波，而考虑它与其他物质相互作用时，则将它看成粒子流，这种微粒子通常称为光子。 波动性表现形式： 在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。,特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。 表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。 X射线的频率、波长以及其光子的能量、动量p之间存在如下关系： 式中h普朗克常数，等于6.62610-34 J.s; cX射线的速度，等于2.9981010 cm/s.,粒子性,1) X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。X射线沿
7、直线传播，经过电场或磁场时不发生偏转。因此无X光透镜或X光显微镜。,X光与可见光的区别,2) X光无反射。具有很强的穿透能力，通过 物质时可以被吸收使其强度衰减。,3) X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。,1.2 X-Ray 的发生,由于 X-Ray是高能电磁波， 必由高能过程产生。,高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。,产生原理,1.产生自由电子； 2.使电子作定向的高速运动; 3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。,产生条件,封闭式X射线管,X射
8、线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。,阴极由绕成螺线形的钨丝制成，通以一定的电流加热到白热化，便能够释放出热辐射电子。热电子在电场作用下高速飞向阳极。 阳极靶由导热性好，熔点高的材料（黄铜或者紫铜）作底座，端面上镀上一层阳极靶材料，常用靶材由Cr、Fe、Cu、Ni、Mo、W、Au、Al、Mg等，阳极必须有良好的循环水冷却，以防靶被熔化。 X射线从铍窗出射，要求窗口对X射线的吸收小，又有足够强度以保持管内真空（高于103 Pa
9、）,X射线管,特殊构造的X射线管；,(1)细聚焦X射线管； (2)旋转阳极X射线管。,市场上供应的种类,(1)密封式灯丝X射线管； (2)可拆式灯丝X射线管. X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式, 由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成, 功率大部分在12千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍, 一般为 1260千瓦。,由于产生热的限制，对管的能量（千瓦）输入有个限度。 旋转阳极的典型参数是40kV 和 100mA ，功率为 4kW。,由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型： (1)连续X射线； (2)特征X射线。,1.3 X射线谱,铑靶X射线光管的光谱分
10、布图,光管产生的X射线光谱分布如图所示：,连续X射线谱,强度随波长连续变化的谱线称为连续X射线谱,能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。 单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X射线谱。,产生机理,短波限,连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限swl.它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。,Plancks law : Energy（photon） h= hc/ l 波长
11、越短，能量越高。 能够转化为X光的最大能量为 hc/ lo = eV 因此产生的X光的最短波长受能量的限制 最短波长为lswl（短波限:short wavelength limit) swl = hc/KE = hc/eV = 1.24/V,连续谱与U、i、Z的关系,发生管中的总光子数(即连续X射线的强度)与: 1 阳极原子数Z成正比; 2与灯丝电流i成正比; 3与电压V二次方成正比: I连续 i Z V2 可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大。,特征X射线谱,在连续谱的某些特定的波长位置，会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，称其为X射线特征谱,当电压
12、达到临界电压时，特征谱线的波长不再变，强度随电压增加。如钼靶K系标识X射线有两个强度高峰为K和K，波长分别为0.71A和0.63A.,特征X射线的特征,特征X射线谱的产生相理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。 原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出特征X射线谱。,产生机理,2 特征X射线的产生机理,X射线的产生以电子轰击激发Ka为例,如图，当入射电子能量Ep大于原子中电子的K轨道
13、结合能Ek时，可以引起K壳层电子电离，形成空穴； 内壳层电离的原子为不稳定状态，于是外壳层电子如能量为EL的L壳层电子自发跃迁填补K壳层空位； 该跃迁过程中将产生能量差EEKEL，该能量的释放要么发射电磁波h E，即X射线光子，要么发射俄歇电子。二者必居其一，且只能居其一。,不同元素、同一元素不同壳层发射X-射线和俄歇电子的几率不同。若发射X-射线几率为Px，发射俄歇电子的几率为PA，则Px +PA=1。(见下图),PA,PX,Px +PA=1,Ka l = 0.154nm DE = 1.29 10-15J,Kb l = 0.139nm DE = 0.15 10-15J,La l = 1.33
14、6nm DE = 1.43 10-15J,K = 1s2 level L = 2s2p6 level M = 2s2p6d10 level,K,L,M,LK，产生K MK，产生K,特征X射线,Mg元素的特征X射线的产生,特征X射线谱的命名和相对强度,K,L,M,N,O,K,K,L,L,L,M,M,X-射线命名示意图,1）命名原则是： a. 线系K，L, M, 由电子跃迁终态能级决定; b. 每个线系用, , , 分别表示电子跃迁起始能级的不同； c. 细分亚层时用下标1，2，3， 注明.,2）相对强度高低(单位:每秒计数CPS)： 跃迁几率大小: 强度大小 : K K K, L L L , M
15、 M,3）光子能量大小(单位：eV)：跃迁能量差: 同线系 LM, 故光子能量 K L M ,可见： 特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。 （1）不同Z，有不同特征X射线，K、K也不同。 （2）若V低于激发电压Vk，则无K、K产生。,特征谱波长服从 Mosleys Law, ：波长; K：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数; Z ：靶材原子序数; ：屏蔽常数,在实际的X衍射工作中，主要利用Ka特征辐射，连续谱只能够增加背底，当工作电压为Ka激发电压的35倍时，I特 / I连最大，有利于分析工作。,靶材料 特征X射线波长 元素 序数 K K Cr 24 2.2907 2.0849 Fe 26 1.9373 1.7566 Ni 28 1.6592 1.5001 Cu 29 1.5418 1.3922 Mo 42 0.7107 0.6323 W 74 0.2106 0.1844,特征X射线波长与靶材料原子序数有关,原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降,2.1 X射线与物质的相互作用,入射X射线,透射X-射线,散射 X射线,I0,I=I0e-H,相干散射XRD,非相干散射,e,反冲电子,俄歇电子AES,X光电子XPS,荧光X射线XRF,H,X-Ray吸收光谱 透射成像,无损检测,热能,X射线与物质相互作用时，会产生各种复杂作用过程，其
